水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，在極稀的聚合物溶液中，聚合物的大分子鏈彼 此相距很遠(yuǎn)，分子鏈之間的相互作用可以忽略，溶液的性質(zhì)完全由聚合物分子與溶劑水分子之間的彈性成份相互作用決定；隨著聚合物濃度的增加，大分子鏈之間相互作用變得越來越強(qiáng)，當(dāng)聚合物的濃度超過 某一濃度時(shí)，即臨界交疊濃度，聚合物分子鏈開始 相互纏繞，即所謂的“纏繞作用”（entanglement ef¬fect)1121, 溶液內(nèi)部分子間形成了類似網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)， 這時(shí)溶液的性質(zhì)將變得較為復(fù)雜.從流變學(xué)角度 說，溶液將出現(xiàn)復(fù)雜的流變特性，具有粘性與彈性 的雙重特性.具有粘彈性的聚合物溶液在石油采 收工業(yè)中有著重要的應(yīng)用.作為驅(qū)替液的聚合物 溶液其粘彈特性有利于驅(qū)掃孔徑盲端的殘余油和 急變孔徑的油膜[3]，對(duì)提高石油采收率有重要的作 用.對(duì)聚合物溶液粘彈性的研究已有大量的文獻(xiàn)報(bào) 道但大都涉及溶液的整體粘彈性，對(duì)整體粘彈 性中粘性成份和彈性成份則很少區(qū)分開且研究的 濃度都很高（一般w > 0.4% ).本文采用錐板測量 系統(tǒng)研究了稀溶液<0.2%)水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的粘彈性，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，進(jìn)一步區(qū)分了整體粘彈性中彈 性成份和粘性成份所占比例大小，明確了它們之間 的相互關(guān)系.同時(shí)研究了在低剪切速率下聚丙烯 酰胺溶液的粘彈特性，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)聚合物粘彈特 性在驅(qū)油過程中的作用提供了理論基礎(chǔ).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

部分水解聚丙烯酰胺，水解度為26% ~ 28%, 分子量為1. 65 x 107(美國Pfizer公司)，粉末狀商業(yè) 產(chǎn)品.甘油，分析純.未水解聚丙烯酰胺（PAAM) 按照文獻(xiàn)[9]制備，分子量為2. 0 x 105.實(shí)驗(yàn)用水均 為二次蒸餾水.

1.2錐板測量系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)所用的錐板測量系統(tǒng)見參考文獻(xiàn)[10].在 實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)盛溶液的外筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，錐板對(duì)樣品溶液 施加了一定的剪切應(yīng)力，使扭力吊絲發(fā)生偏轉(zhuǎn)，所 受的剪切應(yīng)力（或偏轉(zhuǎn)角度的大?。┛捎砂惭b在吊 絲上的反射鏡的偏轉(zhuǎn)測出，即可以作出剪切應(yīng)力- 時(shí)間的曲線圖.

2結(jié)果與討論

2.1溶液彈性特性和粘性特性的確定

圖1是甘油在剪切速率？ = 〇. 36 s-1時(shí)的剪切 應(yīng)力-時(shí)間關(guān)系圖.從圖1可以看出，甘油所受的 剪切應(yīng)力隨時(shí)間開始快速增加，然后平穩(wěn)而緩慢地 到達(dá)平衡值，然后不再隨時(shí)間而變化，是一條典型的純粘性流體的蠕變曲線.

圖2是0. 77 g _ L-1的HPAM溶液在剪切速率 : = 0. 36 s-1時(shí)的剪切應(yīng)力-時(shí)間關(guān)系圖.剪切應(yīng) 力隨時(shí)間增加，在經(jīng)歷了一個(gè)最大值后，又逐漸下 降，直到平衡值，剪切應(yīng)力不再隨時(shí)間而變化.

圖1與圖2相比，一個(gè)最大的區(qū)別就在于圖2 有一個(gè)峰值，這一峰值的出現(xiàn)說明了 HPAM溶液是 粘彈性的液體.從本質(zhì)上說，溶液具有彈性是因?yàn)?在溶液的內(nèi)部形成了分子間或顆粒間的鍵合力網(wǎng) 絡(luò)(極性力或范德華力等).這些力限制了體積元位 置的變化而使溶液具有固體的彈性特征.對(duì)于本 實(shí)驗(yàn)來說，隨著外盤的旋轉(zhuǎn)，對(duì)樣品溶液施加了剪 切應(yīng)力，溶液發(fā)生快速的彈性形變，剪切應(yīng)力出現(xiàn) 一個(gè)瞬時(shí)的臺(tái)階式的增大，如圖2中的I階段.隨 后溶液出現(xiàn)粘彈響應(yīng)，對(duì)應(yīng)于圖2中的n階段，在這

一區(qū)域剪切應(yīng)力的增長被延遲■隨著外盤的持續(xù) 轉(zhuǎn)動(dòng)，樣品溶液內(nèi)部的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被強(qiáng)制解體， 溶液所能承受的剪切應(yīng)力又逐漸下降，直到達(dá)平衡 值，對(duì)應(yīng)于圖2中的I階段.

從圖2中，可以很容易地區(qū)分出溶液的彈性成 份與粘性成份，即

彈性成份£=Tl= T' r〇 Ti + r2

粘性成份£f =^-=——— To Ti + T2(l)

式中£為溶液的彈性成份，F(xiàn)為溶液的粘性成份. 從圖1可以看到甘油的T1：=0 Pa，粘性成份為 100%,即是純粘性的.從圖2中可以知道HPAM 溶液的 T。=4_ 4 x 1(T2 Pa, Ti = 1. 0 x 10-2 Pa, T2 = 3. 4 xl0_2 Pa,則粘性成份為77% ,彈性成份為 23% .在這里我們通過彈性特性和粘性特性對(duì)剪切 應(yīng)力貢獻(xiàn)的相對(duì)大小來表示彈性成分和粘性成分. 彈性特性所貢獻(xiàn)的剪切應(yīng)力與粘性特性所貢獻(xiàn)的 剪切應(yīng)力之比值直接反映了粘彈性溶液的彈性和 粘性.常用的表示溶液粘彈性的參數(shù)彈性模量和粘 度則是從所受的力與相應(yīng)的形變或位移之間的相互 關(guān)系來表征溶液粘彈性的，是絕對(duì)概念的范疇.當(dāng) 然我們的這種定量表示式只在低剪切速率下才適 用，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，在高剪切速率下應(yīng)力平衡值就會(huì)有法向應(yīng)力的 貢獻(xiàn)，這樣用上式來表示粘彈性就不合適了.

2.2 不同濃度的HPAM溶液的粘彈性_

圖 3 是0.29-1.5 g.L-1 的 HPAM溶液在；=

So o 5 4

30 20 10

0.36 s-1時(shí)的剪切應(yīng)力與時(shí)間關(guān)系圖.濃度范圍在 0.21-0. 016 g’L-1內(nèi)HPAM溶液的剪切應(yīng)力與 時(shí)間關(guān)系圖呈現(xiàn)出和圖3相同的規(guī)律(圖略).按照 式（1),可以得到不同濃度HPAM溶液中彈性成份 與粘性成份的比例關(guān)系圖，如圖4所示.

從圖4可以看出，隨著HPAM溶液濃度的增 加，其溶液的彈性成份在開始時(shí)（c <0.1 g.L-1) 快速增加，隨后在0.1?0_ 4 g.L-1的濃度范圍內(nèi) 稍有浮動(dòng)，基本不變，隨著濃度的進(jìn)一步增加（c > 0.4 g’L-1)，其彈性成份又略有下降.開始時(shí)彈性 成份的快速增加是由于HPAM溶液中大分子鏈之 間的纏繞、交聯(lián)作用，使溶液內(nèi)部形成了類似網(wǎng)絡(luò) 的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其溶液中彈性成份的迅速增加.隨著 HPAM溶液濃度的升高，其溶液中逐漸地形成了均 一完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時(shí)溶液的彈性成份達(dá)到一個(gè) 峰值.當(dāng)HPAM的濃度再進(jìn)一步增大時(shí)，由于溶液 中分子鏈之間相互作用力持續(xù)加強(qiáng)使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 出現(xiàn)了不均勻性，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向塌縮，從而引 起溶液的彈性成份又略有下降.

2.3不同鹽濃度HPAM溶液的粘彈性 _圖5是HPAM溶液（c = 1. 5 g • L-1)在剪切速 率i = 0.36s-1B寸，不同NaCl濃度下的剪切應(yīng)力_ 時(shí)間的曲線圖.從圖上可以看到隨著NaCl濃度的 增加，HPAM溶液出現(xiàn)的峰值強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng) NaCl濃度增加到〇• 47 g • L-1時(shí)，從圖上已經(jīng)看不 到明顯的峰值出現(xiàn)了，這時(shí)HPAM溶液內(nèi)部的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞了，每個(gè)聚丙烯酰胺分子鏈單獨(dú) 分散在水中，溶液整體的粘彈特性已經(jīng)消失了 .部

0.0

-20020406080100120 140160

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圖5 不同NaCl濃度下的HPAM溶液（c = 1.5 gi-1) 在孓=0• 36 s-1時(shí)剪切應(yīng)力-時(shí)間關(guān)系圖 Fig. 5 Plots of the shear stress (r) versus time (r) for HPAM solution ( c = 1.5 g • L ) at various NaCl concentrations at y =0. 36 s"1

分水解聚丙烯酰胺是聚電解質(zhì)，大分子鏈在水溶液 中形成雙電層.加人NaCl后，與大分子鏈上的極 性帶電基團(tuán)COCT相應(yīng)的反性離子Na+將進(jìn)人雙電 層，使擴(kuò)散雙電層厚度下降，致使（電位下降.隨 著^aCl含量的增大，大分子鏈中分子內(nèi)部的排斥 力減小，HPAM分子鏈將逐漸呈現(xiàn)蜷縮構(gòu)象.在 分子鏈蜷縮的同時(shí)，Na+周圍溶劑化層的水分子被 擠掉，降低了聚合物鏈與相互作用的水分子間的氫 鍵，伸展大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致分子的流 體力學(xué)半徑減小，即所謂的鹽效應(yīng).溶液的粘彈性 降低.

2.0

0.0

2.4 低分子量的PAAM溶液的粘彈性

圖6是PAAM溶液（c = 2. 0 g. L-1)在不同剪 切速率下的剪切應(yīng)力-時(shí)間的曲線圖.從圖6可以 看到，在^ = 0. 36 ~ 1. 36 s-1時(shí)，PAAM溶液幾^■觀 察不到峰值的出現(xiàn)，只在較高的剪切速率下（7 >

1.65 s-1，圖中曲線7)，才能看到微弱的峰值出現(xiàn). 對(duì)于這種分子量較小的高分子溶液，溶液內(nèi)部由分 子鏈纏繞所形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很微弱，只有在較高的 剪切速率下才能呈現(xiàn)出彈性特征•

3結(jié)論

(1)通過錐板測量系統(tǒng)能較靈敏地檢測出溶液 粘彈性結(jié)構(gòu)的存在，水解聚丙烯酰胺溶液粘彈特性的研究，同時(shí)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中還得到了聚 合物溶液的彈性成份和粘性成份的關(guān)系.發(fā)現(xiàn)隨著 HPAM溶液濃度的增大，聚合物溶液的彈性成份起 初迅速增大，隨后增大的趨勢變慢而趨于平緩，在 達(dá)到一最大值后又略有下降.

(2)超高分子量的HPAM( M = 1. 65 x 107)溶液 (c = 1. 5 g • L-1)具有明顯的粘彈特性；隨著鹽的加 人，溶液的粘彈性下降，當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定值時(shí)，溶 液內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，其彈性行為完全消失.

(3)對(duì)于 PAAM(M = 2.0xl05)溶液（c = 2_0

g-L-1)在剪切速率T = 〇. 36 ~1. 36 s-1范圍內(nèi)未觀 察到粘彈行為，只在剪切速率^多1.65 s-1時(shí)，才能 觀察到微弱的粘彈現(xiàn)象.

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