如何防止團(tuán)聚是納米顆粒合成和應(yīng)用中普遍遇 到的問題。納米顆粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚 而形成帶有若干弱連接界面且尺寸較大的團(tuán)聚體。 為解決這一問題，通常將納米顆粒分散在溶液中形 成髙分散、高穩(wěn)定的懸浮液，又稱膠體物系。納米氧 化物由于大的比表面積和表面原子配位不足，使之 與相同材質(zhì)的大塊材料相比具有較強(qiáng)的吸附性[1，2]。 因此，在納米顆粒膠體物系中加人電解質(zhì)、非離子聚 合物或聚電解質(zhì)，使之吸附在顆粒表面是防止納米 顆粒團(tuán)聚生長的有效方法。通過改變靜電力的大小或空間位阻作用實(shí)現(xiàn)納米氧化物膠體顆粒的分散穩(wěn) 定[3?6]。髙分子聚合物在金屬氧化物表面上的吸附 是van der Waals力、靜電力、氫鍵、電荷移動(dòng)力、表 面化學(xué)價(jià)力共同作用的結(jié)果。近年來，納米氧化物 對(duì)髙分子的吸附及利用這種吸附制備分散良好的納 米氧化物膠體體系已成為研究的熱點(diǎn)。Lakhwani 等£1]利用聚乙烯吡咯烷酮吸附在納米Ce02顆粒表 面從而防止其團(tuán)聚。Lin等[4]用聚丙烯酸作為穩(wěn)定 劑制備10 nm左右Fe304粉體。Chibowski等[5]討 論了 A1203表面上的聚乙烯醇吸附。Sun等™報(bào)道 了聚丙烯酸在納米Zr02表面的吸附行為。

納米Si02由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而廣泛 應(yīng)用于電子基材、電絕緣體、熱絕緣體和濕度傳感器 等領(lǐng)域。以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法 制備納米Si02，討論聚丙稀酰胺（polyacrylamide， PAM)在其水懸浮體系中的吸附行為，分析PAM對(duì) 納米Si02分散穩(wěn)定性的影響。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1原 料

PAM為非離子型，平均相對(duì)分子量為1 500,6 000 或 10 000。納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩(wěn)定性，正桂酸乙酯(^加61;11〇\5^1&116，丁£08)， 無水乙醇(ethyl alcohol, EtOH),氨水和氯化鈉，均 為分析純。鹽酸為化學(xué)純。

1.2樣品的制備

以TEOS為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備納 米Si02，具體步驟參照文獻(xiàn)[7]。在吸附實(shí)驗(yàn)中，納 米3102在水分散體系中的濃度控制在0.015 g/mL， 用HC1或NH4OH調(diào)節(jié)其pH值。對(duì)納米沒02超 聲振蕩1 h后在攪拌的狀態(tài)下，將PAM加人納米 Si02膠體物系中。為了精確控制PAM的濃度， PAM以溶液的形式加人。加人PAM后，振蕩24h 以利于吸附充分。采用離心分離吸附后的納米 Si02.，并水洗除去未被吸附的PAM。最后，在室溫 下真空干燥72 h后測其吸附量。

1.3表征和檢測

采用Spectrum One系統(tǒng)Fourier變換紅外光譜 儀表征PAM在納米S02表面上的吸附。用ST- 03型比表面積測定儀測量納米Si02顆粒的比表面 積。用熱重法M(NETZSCH公司4CMPC型熱重分 析儀，升溫速度為10 'C/min，溫度范圍為室溫至 50CTC)測量顆粒表面吸附PAM的質(zhì)量。用PHS- 29型酸度計(jì)測量納米Si02分散體系的pH值。用

NDJ-79D型粘度計(jì)測量分散體系粘度。用W- 9408C型顯微電泳儀測量納米Si02顆粒的電泳率 (CN8CI = 1 X 10_3 mol • L-1 )，根據(jù) Helmholtz - Smoluohowshi方程[9]計(jì)算顆粒的（電位。用電位 滴定法測量Si02顆粒的表面電荷[1°\用Hitachi- 800 型透射電子顯微鏡觀察吸附 PAM 前后納米 Si〇2的分散狀況。

2結(jié)果與討論

2.1 PAM在納米8丨02上的吸附

納米Si02由于有大的比表面和表面原子配位 不足，與普通Si02相比有較強(qiáng)的吸附性。非離子型 聚丙烯酰胺是含有醜基的非離子型髙聚物，其基團(tuán) 不帶電荷，卻是高度極化的原子團(tuán)，分子式為

一（CH廠 CH)„—

I

c—NH2

II

o

其中:C = 0，C一H，C一N和N— H都是強(qiáng)極性鍵。 Si02與非電解質(zhì)PAM間可通過氫鍵、van der Waals力、偶極子的弱靜電引力產(chǎn)生吸附，其中以氫 鍵形成吸附為主[11]。圖1是納米Si02與吸附PAM (M„ = 6 000)后納米Si02的紅外光譜。對(duì)于Si02的 特征吸收帶約在1 050,785,693 cm-1和470 cm—^ 高頻3 200?3 600 cm-1吸收帶說明沒02表面吸附 或配位了少量水或OH_原子團(tuán)。圖1曲線1與圖1 曲線2相比，位于1 000?2 000 cnT1處的吸收加

強(qiáng)，其中：1 670. 89,1 614. 35 cm—1和 1 280. 02 cm—1 分別對(duì)應(yīng)于PAM中C = 0，N— H和C一N的特征 峰。約3 430 cm-1處的OPT吸收帶向低頻端移動(dòng)， 表明：納米Si02表面OH-與PAM存在氫鍵™。因 此，PAM與納米Si02表面羥基通過氫鍵結(jié)合而形 成吸附層。

納米說02的吸附性與被吸附物質(zhì)、溶劑以及溶 液的性質(zhì)有關(guān)，其中：納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩(wěn)定性，溶液的pH值、PAM的濃度和 分子量對(duì)PAM在納米302表面上的吸附產(chǎn)生較大 的影響。

使用經(jīng)500 'C處理的納米Si02進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)， 其比表面積為121.2 m2/g。由（電位測量可知:其 等電點(diǎn)在3. 2左右，pH值在等電點(diǎn)以下顆粒表面帶 正電；相反帶負(fù)電。圖2是納米Si02隨PAM濃度 變化的吸附曲線。由圖2可見：隨著PAM濃度的 增加，吸附量增大。當(dāng)PAM濃度達(dá)到一定值后，出 現(xiàn)吸附平衡（即達(dá)到飽和吸附量），并且PAM分子 量越大，飽和吸附量越大。若PAM平均相對(duì)分子 量為1 500時(shí)，CPAM = 800X 10—3g/L，即可出現(xiàn)吸附 平臺(tái)。當(dāng)PAM平均相對(duì)分子量為6 000或10 000 時(shí)，CPAM分別在 1 200X10_3，1 600Xl(T3g/L 附近 才實(shí)現(xiàn)飽和吸附。 由預(yù)先已知體積分?jǐn)?shù)的懸浮體系得出本體系中Ein¬stein 方程為 ： 77:^=0.979 359 68+0. 003 151 34^?。 納米Si02表面PAM吸附層的厚度如表1所示。由 表1可見：吸附層厚度隨PAM的濃度和相對(duì)分子 量的增加而增大，這主要是高分子鏈在Si02顆粒表 面構(gòu)型變化引起的。PAM濃度的增加使高分子在 膠體顆粒表面受空間位阻和分子間作用力的影響。 高分子在固體表面的吸附構(gòu)型由鏈節(jié)式向環(huán)式和尾 式構(gòu)型轉(zhuǎn)化，吸附層厚度增大。平均相對(duì)分子量越 大，顆粒表面上的尾式吸附和環(huán)式吸附越多，吸附層 厚度增加，相應(yīng)的飽和吸附量也就越大[5'11]。

表1 SiOj表面PAM吸附層的fl[度 Table 1 Thickness (rf adsorption layers of PAM on SK)： surface

MwPAM concentration X10-3/

(g • L_1)Adsorption layer thickness / nm

1 5002001. 19

6002.32

1 2003,04

6 0002001.78

6002. 68

1 2003. 46

10 0002002. 54

6002. 96

1 2004.09,

2 0004.76

納米Si02表面PAM的吸附也與體系的pH值 密切相關(guān)。圖3是pH值與PAM在納米Si02顆粒 表面的飽和吸附量之間的關(guān)系。納米Si02表面有3 種基團(tuán)：一SiOH 2+，一SiOH和一SiCT，它們的濃度

V1.0

i

> 0.8

I

| 0.6

I

$ 0.4 

PAM在納米Si02表面吸附層的厚度可由Si02 懸浮體系粘度的變化測出，納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩(wěn)定性，依據(jù)Einstein方程[13]: 7^/^〇 = 1+是史或其擴(kuò)展式：7/7^0 = 1 +知+是+…計(jì) 算出Si02吸附前后體積分?jǐn)?shù)的變化，從而計(jì)算出吸 附層的厚度[13]，其中：7?為懸浮體系粘度；如為分散 介質(zhì)粘度d為Einstein系數(shù)為Si02體積分?jǐn)?shù)。

圖3不同PH值下PAM在納米&02顆粒表面上的飽 和吸附量

Fig. 3 Saturation amount of PAM adsorption on Si〇2 nanocrystalline at different pH values

大小取決于pH值，pH值減小，固體表面的 一SiOH2+濃度增大[14]。因此，對(duì)于同一平均相對(duì)分 子量的PAM，低PH值增加了 Si02與PAM形成氫 鍵的機(jī)率，促進(jìn)PAM在納米Si02表面上的吸附，從 而使飽和吸附量增大。

2.2高分子吸附對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響

在 Si02 — NaCl - PAM 和 Si02- NaCl 體系中 &02表面電荷密度變化如圖4所示，<7。2, 其中:伽為吸附PAM前義02表面電荷密度;吻為吸 附PAM后Si02表面電荷密度。由此可見：Si02吸 附PAM以后，顆粒表面活性部位被堵塞，表面電荷 密度變小。

顆粒表面的吸附可以顯著改變（電位。與離子 吸附不同，高分子吸附于顆粒表面后，可以使髙分子 長鏈的一端固定在顆粒表面，另一端盡可能伸向溶 液，產(chǎn)生空間位阻作用,使擴(kuò)散雙電層中的滑移面向 遠(yuǎn)離顆粒表面的方向移動(dòng)，故f電位減小，但等電點(diǎn) 卻不發(fā)生改變[15]，如圖5所示。不同平均相對(duì)分子 量的PAM對(duì)f電位的影響不同：分子量大的^電 位下降幅度大。根據(jù)Stem模型，擴(kuò)散層電荷密度 內(nèi)=—11. 74士 sinh(19. 46z^id)計(jì)算[1。]，其中：c 為 電解質(zhì)濃度K為補(bǔ)償離子電荷;咖為擴(kuò)散層電位。 納米Si02吸附前后擴(kuò)散層電荷密度變化A«rd = «rdl — M得出，其中為吸附PAM前擴(kuò)散層電荷密度; 處為吸附PAM后擴(kuò)散層電荷密度，結(jié)果如圖6所 示。圖4?圖6分析表明：PAM的吸附對(duì)雙電層中 擴(kuò)散層的分布有顯著影響，從而引起Stern層離子 結(jié)構(gòu)的變化。這是因?yàn)椋海?)吸附PAM后滑移面的 位置發(fā)生變化；（2)吸附PAM后Si02顆粒表面電荷 的變化；（3)義02顆粒表面活性部位由于PAM的吸 附而堵塞_。

圖6不同pH值下納米Si02顆粒擴(kuò)散層電荷密度的變化 Fig. 6 Influence of the solution pH values on changes in the difference of diffuse layer charge for Si02 nanocrystalline

到過飽和，則伸向瘠液中的高分子鏈相互纏繞在一 起，也會(huì)使顆粒團(tuán)聚。圖7是未吸附與吸附PAM 納米 Si02 的 TEM 分析圖（CTi〇2 = 0. 015 g/mL， pH = 5，M„ = 6 000條件下獲得）。圖7a與圖7b相 比可見：圖7b中納米^02顆粒分布更均勻，團(tuán)聚體

(c) With PAM-adsorbed,CpAM=2 OOOxl 0~3 g*L_1

圖7納米Si02的TEM顯微結(jié)構(gòu)圖 Fig. 7 TEM photographs of Si02 nanocrystalline

大大減少。在未吸附PAM的分散體系中，沿02顆 粒主要依靠顆粒間的靜電斥力實(shí)現(xiàn)平衡。在吸附 PAM以后，雖然（電位下降，但卻增加了空間位阻 作用，從而使納米Si02達(dá)到良好的分散穩(wěn)定狀態(tài)。 但是，PAM的加入量過大而達(dá)到過飽和時(shí)，反而會(huì) 使納米&02顆粒團(tuán)聚，如圖7c所示。

3結(jié) 論

(1)納米義02表面吸附行為與PAM濃度、pH 值和PAM分子量等因素相關(guān)。納米表面吸附聚丙烯酰胺及其液相分散穩(wěn)定性，PAM在Si02表面 的吸附量隨著PAM濃度增大而增加，直至達(dá)到吸 附平衡。pH值的減小使飽和吸附量增大。PAM 平均相對(duì)分子量的變化對(duì)其吸附行為有影響，相同 條件下，分子量越大，吸附層越厚，吸附量也越大。

(2)吸附PAM以后，納米Si02顆粒的表面電 荷密度變小。PAM的平均相對(duì)分子量影響納米 Si〇2顆粒？電位的大小。在相同濃度下，平均相對(duì) 分子量增大，1?1電位減小。

(3)納米Si02吸附PAM后，|(|電位變小，但卻 增加了顆粒間的空間位阻作用，有效阻止納米Si02 在水分散體系中的團(tuán)聚，提高其分散穩(wěn)定性。若 PAM加入量達(dá)到過飽和，反而破壞了納米&02的 分散性。

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