納米Ti02粉體是一種常見的半導(dǎo)體光催化劑，在 眾多的光催化劑中，聚丙烯酰胺接枝改性粉體及其性能，Ti02光催化劑具有高活性、成本 低、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無害等優(yōu)點，在廢水處理、有害氣 體凈化、涂料、建筑物材料、紡織品、軍事、衛(wèi)生保健、 太陽能貯存與轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng) 用[1_2]。Ti02的禁帶間隙較寬(禁帶寬度為3.2 eV), 光響應(yīng)范圍局限在紫外光區(qū)，激發(fā)的電子-空穴易復(fù) 合，強(qiáng)氧化自由基壽命短，導(dǎo)致其光催化效率低。研究 表明，對Ti02修飾改性能提高其光能利用率和光催化 效率，有機(jī)物修飾是一種增強(qiáng)Ti02粉體催化性能的有 效方法。有研究報道，經(jīng)修飾的納米Ti02對光的吸收 范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，光催化活性也明顯增強(qiáng)[3_'通 過丙烯酰胺對納米Ti02粉體進(jìn)行改性,對改性后材料 的光催化性能的研究鮮有報道。

納米Ti02粉體的比表面積大，表面能高，表面存 在大量羥基，以氫鍵相互作用，極易發(fā)生團(tuán)聚，且呈現(xiàn) 親水性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，成為納米Ti〇2 粉體應(yīng)用的瓶頸[8-9]。通過Ti02粉體改性來提高Ti02 與有機(jī)物的相容性，常用的改性劑包括硅烷偶聯(lián)劑、 脂肪酸、醇、胺、有機(jī)硅化合物等[1(W4]。本文中采用溶 膠-凝膠法制得納米Ti02粉體，采用硅烷偶聯(lián)劑KH- 570(7-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，簡稱MPS) 對Ti02粉體進(jìn)行原位改性，并利用聚丙烯酰胺(簡稱 PAM)在改性Ti02粉體表面接枝聚合，制得PAM- MPS-Ti02納米復(fù)合材料，通過紅外光譜、掃描電鏡、X 射線衍射、光催化等手段對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和光吸收 性能進(jìn)行表征。

1實驗

1.1 Ti02粉體的制備

將10 mL無水乙醇、10 mL蒸餾水、10 mL冰乙 酸混合攪拌均勻，配成A溶液;將恒定量的酞酸丁酯 在快速攪拌下緩慢滴入30 mL無水乙醇中，配成B溶 液;在快速攪拌下，將A溶液緩慢滴入B溶液中，得到 均勻透明溶液;加完A溶液后繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)體 系成為一整塊不能流動的半透明凝膠為止;在空氣中 放置，陳化12 h以上；在80丈下真空干燥，得淡黃色 晶體;研磨后放人500 t馬弗爐中煅燒，得白色Ti02 粉體。

1.2 Ti02粉體的改性

先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲烷磺酸溶液對Ti02B 體進(jìn)行活化處理；稱取5 g活化Ti02粉體，以乙醇與 水(體積比為1:1)的混合液為溶劑，將偶聯(lián)劑MPS鍵 合于Ti02微粒表面(50 下反應(yīng)24 h)，將可聚合雙鍵 引人Ti02微粒表面，制得改性MPS-Ti02微粒；在裝 有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加 人蒸餾水、2 g MPS-Ti02粉體和6.5 g功能單體丙烯 酰胺(簡稱AM)，在隊保護(hù)下將混合物升溫至70尤， 加入引發(fā)劑過硫酸銨，接枝聚合反應(yīng)12 h;將制得的 接枝微粒在索氏抽提器中用乙醇抽提24 h,以除去物 理吸附在微粒表面的聚合物，真空干燥，即得改性接 枝 PAM-MPS-Ti02 粉體。

1.3測試與表征

采用FTIR-8400S型紅外光譜儀、SU-1500型掃 描電鏡（SEM)、D/max-RB型X射線衍射儀對改性前 后納米Ti02粉體的結(jié)構(gòu)、形貌、晶相進(jìn)行表征。

將一定量改性前、后的Ti02粉體分別加人盛有 50 mL溶劑的燒杯中，磁力攪拌30 min,靜置2 h,觀 察粉體的沉降及分散性能。

采用煅燒法對改性后的Ti02粉體進(jìn)行接枝率測 定。準(zhǔn)確平行稱取3份一定量的PAM-MPS-Ti02粉體 (分別記為樣品1、2、3)置于干燥清潔的坩堝中，置于 馬弗爐中于800丈下煅燒3 h,冷卻至室溫后分別稱 其質(zhì)量，計算樣品的平均接枝率。接枝率公式為

G=m0+m,-m2 xl〇〇〇/〇>⑴

rri

式中:G為接枝率，％; m。為坩堝質(zhì)量，g;爪,為樣品的 質(zhì)量,g;為煅燒后坩堝與樣品的質(zhì)量，g。

分別稱取0.05 g改性前、后的納米Ti02粉體以及 50 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的甲基橙溶液置于表面皿 中，在表面皿上方距液面約10 cm處安放紫外光源， 進(jìn)行光降解實驗。每隔0.5 h取出少量上清液，測定其 吸光度。以甲基橙溶液在紫外光照射下吸光度的改變 來衡量其催化性能，降解率計算公式為

rpA^xlOO%，(2)

式中:T?為降解率，％;、為甲基橙的初始吸光度；山 為經(jīng)過光照時間《后的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖 1 為 Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 粉體的 紅外光譜(IR)圖。由圖可知，譜線a中3 440、1 640 cm-1

圖1 Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02粉體的紅外光譜圖 Fig. 1 IR spectra of TiOj, MPS-Ti02 and PAM-MPS-TiOj powders

處的吸收峰對應(yīng)Ti02表面羥基的伸縮振動峰;491 cn^ 處的吸收峰為Ti02中Ti一0的特征振動吸收。譜線b 中2 930 cm-1處出現(xiàn)了一CH2—的伸縮振動；1 706 cm-1 處出現(xiàn)了 C=0特征峰；1 126cm_1處的吸收峰對應(yīng) C一0的伸縮振動；1 403、1 030 cm-1處的吸收峰對應(yīng) 雙鍵上C一H伸縮振動,在譜線b中也可以在3 400 cm-1 處找到羥基的伸縮振動峰，但是吸收峰明顯減弱，說 明納米Ti02羥基的數(shù)量減少。以上結(jié)果表明，硅烷偶 聯(lián)劑以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在Ti02微粒表面。譜線c 中1 655 CUT1處吸收峰強(qiáng)度增大，為酰胺特征吸收 峰；1 430 CHT1處吸收峰對應(yīng)伯酰胺C一N特征峰；與 譜線b相比，1 030 cnT1處雙鍵峰消失,發(fā)生雙鍵縮合 反應(yīng)，說明丙烯酰胺已接枝到Ti02表面。

2.2掃描電鏡分析

改性前、后Ti02粉體的掃描電鏡圖像如圖2所 示?？梢钥闯觯男郧暗募{米Ti02微粒具有不規(guī)則的 形態(tài)，但是納米級的Ti02粒子分散均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán) 重，主要原因是改性前的納米Ti02表面存在大量彼此 形成締合的羥基，使得納米Ti02微粒產(chǎn)生團(tuán)聚。改性 后的Ti02表面被偶聯(lián)劑均勻包覆，微粒表面相對平 整、光滑，顆粒之間的相互作用降低，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱， 粒徑減小，表面積增大，原因是經(jīng)過PAM-MPS改性 后的納米Ti02粉體表面的羥基數(shù)大大減少，顆粒間的 氫鍵作用大大減弱，明顯改善了顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象。 2.3接枝率分析

表1所示為接枝率數(shù)據(jù)。由表可知,PAM-MPS- Ti02的平均接枝率為7.44%。經(jīng)接枝改性的Ti02微粒 表面已連接上有機(jī)基團(tuán)，有機(jī)基團(tuán)經(jīng)高溫煅燒從納米 1^02微粒表面脫離并揮發(fā)。

2.4 X射線衍射分析

Ti02、MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 粉體的 X 射線 衍射(XRD)譜圖如圖3所示。聚丙烯酰胺接枝改性粉體及其性能，將產(chǎn)物的XRD譜圖與 標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，樣品在衍射角20為25.38、37.02、

表2改性前、后1102粉體的沉降性及分散性 Tab. 2 Settleability and dispensability of Ti02 powders

溶劑改性前PAM改性后

沉降性 分散性沉降性 分散性

蒸餾水少量沉降 一般好 差

液體石蠟一般 一般不沉降 好

(b) PAM-MPS-Ti02 圖2 Ti02、PAM-MPS-Ti02粉體的掃描電鏡圖像 Fig. 2 SEM images of Ti02 and PAM-MPS-Ti02 powders

粉體加人到極性溶劑水中時，Ti02粉體能較穩(wěn)定地漂 浮在水面上，有少量沉降物，原因可能是Ti02粉體表 面存在一0H;加入非極性溶劑液體石蠟中，卻都能較 快沉降，說明未改性的Ti02粉體具有較強(qiáng)的親水性。 未改性的Ti02粉體在液體石蠟中的分散穩(wěn)定性差，能 較快沉降，并且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象;改性后的Ti02粉體在 水中能較快沉降，且能比較穩(wěn)定地懸浮在液體石蠟 中，無明顯團(tuán)聚及沉降物，說明經(jīng)改性后Ti02粉體的 疏水親油性及分散穩(wěn)定性都明顯提高。

樣品編號坩堝 質(zhì)量/g坩堝與樣品 質(zhì)量/g煆燒后坩堝與 樣品質(zhì)量/g接枝率/ %

119.809 520.401 120.358 07.29

221.879 023.164 023.065 97.63

322.074 322.923 522.860 67.41

注:樣品1、2、3為平行稱取的PAM-MPS-Ti02粉體的3份樣品

20304050607080

26/(°)

圖3 Ti02、MPS-Ti02及PAM-MPS-Ti02粉體的X射線衍射譜圖 Fig. 3 XRD patterns of Ti02, MPS-Ti02 and PAM-MPS-Ti02 powders

37.86、38.6、47.88、53.98、55.10、62_74、70.32、75.18° 處 出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)銳鈦礦型Ti02的特征吸收峰。由圖 可知，MPS-Ti02、PAM-MPS-Ti02 的 XRD 譜圖與 Ti02 的一致，沒有出現(xiàn)MPS與PAM有機(jī)物的衍射峰，說明 MPS對Ti02的表面有機(jī)改性和接枝PAM對Ti02的 晶相組成沒有影響；但是改性后Ti02的XRD峰強(qiáng)度 有所減小，半峰高變寬，可能是改性后粒徑減小所致， 這與SEM圖像分析結(jié)果一致。

2.5沉降性及分散性

接枝改性前、后Ti02粉體在不同溶劑中沉降性及 分散性結(jié)果如表2所示。由表可知，當(dāng)改性前的Ti02

2.6光催化性能

圖4所示為紫外光條件下改性前、后Ti02粉體對 甲基橙的降解曲線?？梢钥闯?，無催化劑時，紫外光對 甲基橙的降解很慢;光催化0.5 h時，各樣品的催化降 解率由大到小為 MPS-Ti02、Ti02、PAM-MPS-Ti02,原

100

0

0.51.01.52.0

時間/h

圖4紫外光下不同樣品對甲基橙的光催化降解率 Fig. 4 Methyl orange photodegradation ratio cures of different samples under ultraviolet

因可能是經(jīng)MPS修飾后Ti02粉體的表面疏水性、分 散性增強(qiáng)，聚丙烯酰胺接枝改性粉體及其性能，與甲基橙分子的接觸概率增大，這不僅增 大了顆粒的比表面積，并且分散均勻的溶液有利于 Ti02充分接收紫外光，從而提高了 Ti02粉體的光催化 降解率;PAM的改性雖然提高了 Ti02粉體的疏水親 油性，但是PAM占據(jù)了大部分Ti02表面，減少了催化 劑表面與甲基橙分子直接接觸位點，削弱了 Ti02粒子 對光的吸收和利用，從而延緩了對甲基橙的催化降解 速率；紫外光催化作用2 h后，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑與PAM 改性后的Ti02粉體幾乎可以將甲基橙完全降解去除。 總體來看，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的Ti02粉體光催化降解 率明顯增大,而再經(jīng)PAM接枝聚合后，降解率提高并 不明顯，說明經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性可以明顯提高納米 Ti02粉體的光催化活性，PAM接枝聚合對Ti02粉體 的光催化活性有一定影響。

2.7光催化劑的重復(fù)使用性能

每次光催化反應(yīng)結(jié)束后，將過濾得到的光催化劑 不經(jīng)處理直接使用，比較其對甲基橙的降解率，以考 察光催化劑的光穩(wěn)定性,測試結(jié)果如圖5所示。可以 看出，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑活性降低。經(jīng)過 4次重復(fù)使用后，催化劑的活性明顯降低，原因可能是 在降解的同時還存在吸附，大量甲基橙分子附著在催 化劑表面，減少了接觸位點；另外，光催化劑本身存在 自降解作用，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)破壞，光響應(yīng)能力減弱，從 而降低了光催化活性。

40'11''

123456

重復(fù)使用次數(shù)

圖S重復(fù)使用次數(shù)對PAM-MPS-Ti02S體光催化降解甲基橙的影響 Fig. 5 Effect of recycle times on photodegradation ratio of PAM-MPS-Ti02 powders

3結(jié)論

1)硅烷偶聯(lián)劑與Ti02顆粒表面以化學(xué)鍵方式結(jié) 合，聚丙烯酰胺接枝改性粉體及其性能，將聚丙烯酰胺與Ti02顆粒表面硅烷偶聯(lián)劑聚合， 在表面形成了有機(jī)包覆層，平均接枝率為7.44%。

2)沉降性及分散性實驗表明，改性后的Ti02粉體 能在有機(jī)溶劑中均勻分散，親油性明顯增強(qiáng)。

3)光催化實驗表明，光照0.5 h時,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑 改性的Ti02粉體光催化活性明顯強(qiáng)于純Ti02的， PAM接枝聚合后的Ti02粉體光催化降解率雖然小于 MPS-Ti02的，但是經(jīng)光催化作用2 h后，兩者幾乎都 可將甲基橙完全降解去除，重復(fù)使用4次后其光催化 活性明顯下降。