通過動(dòng)態(tài)流變、冪律模型、動(dòng)/靜態(tài)激光光散 射以及熒光光譜考察了丙烯酸十八酯（ODA)、丙烯酰 胺（AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)經(jīng)超聲 輔助（Ultrasonic assist)自由基共聚制得的疏水締合聚 丙烯酰胺（UHAPAM)的動(dòng)態(tài)流變性及其與陰陽(yáng)離子型表面活性劑（十二烷基硫脧鈉（SDS)和十六烷基三 甲基溴化銨（CT AB))之間相互作用關(guān)系。離子表面活性劑結(jié)果表明， 這種假塑性流體的臨界聚集濃度（CAC)為0. 27%。 當(dāng)UHAPAM水溶液濃度高于CAC時(shí)，SDS影響分 子間疏水締合，使水溶液表觀粘度下降；CTAB反而改 善疏水締合性，使表觀粘度明顯增加，但增粘效果越來 越緩和。表面活性劑均使溶液觸變性降低。同時(shí)，形 狀因子（〈i?gV〈_Rh>)在SDS-UHAPAM體系里隨 SDS濃度的增加而增加，聚合物分子線團(tuán)變得相對(duì)舒 展；而在CTAB-UHAPAM體系里則隨CTAB濃度增 加而出現(xiàn)最低值，聚合物分子鏈段歷經(jīng)一個(gè)卷縮然后 舒展的過程。在SDS和CTAB肢束中加入U(xiǎn)HA- PAM,SDS聚集數(shù)先減小后增大，而CTAB聚集數(shù)則持續(xù)增加。
納疏水締合聚丙烯酰胺（HAP AM)的主鏈上含有 少量疏水基團(tuán)，聚合物在一定濃度（臨界締合濃度 C A C)以上，分子間發(fā)生疏水締合作用，使分子間鏈發(fā) 生簇集，增加分子的流體力學(xué)體積，溶液具有獨(dú)特的流 變性M。如在一定范圍內(nèi)，升高溫度、添加無機(jī)鹽等 能夠使HAP AM溶液表觀粘度增加，而常規(guī)聚丙烯酰 胺卻不存在該特性。目前，HAPAM的合成方法多為 膠束聚合法[4’5]，但分子量低，產(chǎn)物后處理復(fù)雜[6];為了 克服小分子乳化劑的缺點(diǎn)，有研究者采用大單體法合 成 HAPAM[7.8]。
超聲波在液體媒介中的聲空化效應(yīng)能產(chǎn)生局部高 溫、高壓，并伴隨有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流，有強(qiáng)烈的 分散、攪拌、乳化、引發(fā)等作用…如。Yin等以丙烯酰 胺為親水單體，在超聲作用下制備出納米無皂乳液，并 研究了相關(guān)聚合機(jī)理[lia2]。Liu等通過超聲輔助表面 引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，經(jīng)過四步反應(yīng)，在坡縷石上 成功引人了聚丙烯酰胺-聚苯乙烯共聚物[13]。為了消 除HAPAM制備中的小分子乳化劑的不利影響，課題 組采用超聲輔助法，以丙烯酸十八釀（ODA)為疏水單 體，與丙烯酰胺（AM )、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (AMPS)共聚合成出AM-AMPS-ODA水溶性三元共 聚物（UHAPAM)。
對(duì)于HAPAM水溶液流變性的研究，主要討論 HAPAM組成與濃度、無機(jī)鹽、溫度、表面活性劑等因 素對(duì)流變性能的影響[14163。其中，HAPAM與表面活 性劑之間可以形成聚合物鏈分子刷（molecular bottle- brush)，或者鑲嵌在聚合物骨架上的 膠束珍珠項(xiàng)鏈 (necklace model)[17’18]，該微觀上的相互作用直接影 響到溶液宏觀上的性能。本文重點(diǎn)討論了離子型表面 活性劑——十二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷基三甲基 溴化銨(CTAB)與UHAPAM水溶液的相互作用。
丙烯酰胺(AM)、十二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷 基三甲基溴化銨（CTAB)，分析純，天津市科密歐化學(xué) 試劑有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)， 分析純，北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；丙烯 酸十八酯（ODA)，分析純，上海憨稞實(shí)業(yè)有限公司；氫 氧化鈉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA),分析純，天津 市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)品；去離子水。
采用CGS-3廣角靜態(tài)/動(dòng)態(tài)同步光散射儀（德國(guó) ALV公司），激光波長(zhǎng)為532nm，以甲苯作為校準(zhǔn)液， 測(cè)定溫度為25€ ,實(shí)驗(yàn)之前，所測(cè)溶液均使用0. 45pm 濾膜（Millipore公司）對(duì)溶液過濾除塵。靜態(tài)光散射 可獲得聚合物溶液的重均分子量M„、均方根回轉(zhuǎn)半 徑〈i?s>等參數(shù)，動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)獲得流體力學(xué)半徑 〈•Rh〉。對(duì)于聚合物稀溶液計(jì)算外推公式參照文獻(xiàn) [20]。在本文中，為了減小聚合物濃度的影響，所配制 的聚合物濃度為5mg/L。對(duì)于聚合物稀溶液，做同一 個(gè)濃度不同角度外推，可以得出聚合物分子在溶液中 的均方根回轉(zhuǎn)半徑〈i?g〉，然后以相同的方法得到各種 表面活性劑濃度下聚合物分子在溶液中的均方根回轉(zhuǎn) 半徑〈尺，〉。散射角度為90°條件下，用動(dòng)態(tài)光散射測(cè) 定了不同表面活性劑時(shí)聚合物的流體力學(xué)半徑〈尺》>。
以冪律模型對(duì)圖1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并 且在yzlOs-1求出溶液的表觀粘度7(表1)。由表1 可見，隨著UHAPAM濃度的增加，溶液的„值均< 1，且越來越小，UHAPAM溶液的非牛頓流體特性增 加。同時(shí)，溶液表觀粘度和裯度系數(shù)々值明顯提高，當(dāng) UHAPAM濃度從0. 10%增至0. 50%時(shí)，稠度系數(shù)務(wù) 值由0.493提高至3.327。在濃度增大時(shí)，聚合物分 子結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)極易產(chǎn)生分子間疏水締合，使得 表觀粘度增大。根據(jù)心的變化規(guī)律，可計(jì)算出UHA- PAM的臨界締合濃度(CAC)約為0. 27%[22]。
觸變性（thixotropy)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)外部作用因素 的響應(yīng)。許多具有微結(jié)構(gòu)的液體都具有觸變性，因?yàn)?觸變性僅僅是體系的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，過一段時(shí)間又 恢復(fù)的現(xiàn)象。這里微結(jié)構(gòu)變化的驅(qū)動(dòng)力是兩種競(jìng)爭(zhēng)的 結(jié)果：即能引起結(jié)構(gòu)破壞的流動(dòng)剪切力與疏水基團(tuán)自 組裝的疏水力。最常用觸變滯后環(huán)法，通過滯后環(huán)面 積的大小，來表征體系觸變性的大小，環(huán)面積越大，說 明體系的觸變性越大，反之則小[23]。圖3反映出 UHAPAM溶液具有明顯的觸變性。疏水締合形成的 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)屬于物理交聯(lián)，其在剪切力作用下被破 壞，表觀粘度下降；當(dāng)剪切力變小或消失，體系中重新 生成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表觀粘度增加。
明顯地，隨著SDS添加量增加，溶液表觀粘度 下降。未加SDS時(shí)，UHAPAM中已形成穩(wěn)定的分子 間疏水締合微區(qū)；隨著SDS的加人，其疏水基團(tuán)嵌到 UHAPAM的疏水微區(qū)[24]，影響該疏水微區(qū)的穩(wěn)定 性，使得大分子間疏水締合作用減弱，直至大分子間的 疏水締合作用轉(zhuǎn)化成大分子——SDS之間的膠束化， 宏觀上則表觀粘度降低。同時(shí)，添加SDS前后，UHA- PAM溶液均具有觸變性(見圖3、4)。值得注意的是， 2012年第23期（43)卷 與未加SDS的UHAPAM溶液相比（圖3)，加人SDS 后UHAPAM溶液觸變性減弱（圖4)，這同樣證明了 SDS對(duì)濃度高于CAC的UHAPAM溶液的疏水締合 性能有不利影響。
另外，隨著SDS量增加，《值均<1，且呈增加趨勢(shì) (見表2所示），表現(xiàn)為非牛頓流體J值減小，進(jìn)一步 證明了體系締合性能的下降。
溶液流變性能的影 響規(guī)律以及CTAB濃度為0. 01g/L時(shí)，UHAPAM溶 液(0.30%)的觸變性。隨著CTAB添加量增加，溶液 表觀粘度明顯增加，隨后下降但仍高于未加CTAB的 UHAPAM溶液。添加CTAB后的UHAPAM溶液 仍具有觸變性。但與未加CTAB的UHAPAM溶液 相比（圖3)，加人CTAB后UHAPAM溶液在剪切力 消失時(shí)，溶液表觀粘度升高，因?yàn)榻?jīng)剪切攪拌后， CTAB更均勻地結(jié)合于親水鏈上，有利于分子間疏水締合。
濃度增加，形狀因子出現(xiàn)增加直至不變的過 程。說明SDS的加入既會(huì)影響締合聚合物分子間的 締合，還會(huì)影響聚合物的分子內(nèi)締合。SDS濃度較低 時(shí)，對(duì)聚合物分子間的締合起促進(jìn)作用，聚集體尺寸變 大且變得相對(duì)舒展，值出現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng) SDS濃度較高時(shí)，聚合物分子間的締合被部分屏蔽，聚 集體被拆散，SDS膠束也會(huì)消弱或屏蔽聚合物分子鏈 內(nèi)的締合作用，使得被拆散后的聚合物線團(tuán)變得相對(duì)舒展。
穩(wěn)態(tài)熒光猝滅法是一種研究?jī)捎H物質(zhì)聚集態(tài)的常 用方法，可以用于研究表面活性劑的膠束聚集數(shù)。實(shí) 驗(yàn)中表面活性劑SDS和CTAB的濃度均為其自身 CMC的10倍，通過式（3)求出溶液中膠束聚集數(shù) (N)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。聚合物的加人使得表面 活性劑膠束的聚集數(shù)發(fā)生了明顯的變化，并且離子型 的不同導(dǎo)致變化趨勢(shì)大有差別。
聚合物UHAPAM濃度對(duì)聚集數(shù)（N)的影響 Fig 7 Effect of polymer UHAPAM concentration on aggregation number (N) of SDS and CTAB 當(dāng)聚合物UHAPAM加入陰離子型SDS溶液中， N在歷經(jīng)一個(gè)最低值后又出現(xiàn)了顯著的上升趨勢(shì)。 原因在于，當(dāng)UHAPAM加人SDS溶液中后，其疏水 基團(tuán)與表面活性劑的膠束相互作用，使原先的SDS膠 束受到影響或被部分拆散，參與形成新的膠束或“混合 膠束”，隨著聚合物濃度的增加，體系中“混合膠束”的 數(shù)目將不斷增加，致使N減少。隨著聚合物濃度繼續(xù) 增加，疏水基團(tuán)數(shù)量不斷增加且傾向于相互聚集而使 得“混合膠束”中疏水基團(tuán)的數(shù)量增加，表現(xiàn)為N增 大[27]。
當(dāng)聚合物UHAPAM加人陰離子型SDS溶液中， 聚集數(shù)持續(xù)增加。因?yàn)镃TAB能夠與UHAPAM分 子中的AMPS中陰離子基團(tuán)結(jié)合，在UHAPAM側(cè)鏈 上形成類似于“梳狀”的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。隨著UHA- PAM濃度的增加，聚合物分子以及疏水基團(tuán)都增加， 傾向于形成大分子間的“混合膠束”。由于體系中含有 3種長(zhǎng)度、類型各不相同的疏水基團(tuán)，使得此“混合膠 束”不規(guī)整，呈松散的狀態(tài)，體系Gibbs自由能較高，熱 力學(xué)穩(wěn)定性較差。在這種情況下，原先的CTAB膠束 被部分拆散，插人松散的“混合膠束”達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定， 最終結(jié)果表現(xiàn)為N持續(xù)上升。
使用超聲輔助自由基共聚法合成了疏水締合聚丙 烯酰胺（UHAPAM)。研究了 UHAPAM的濃度、十 二烷基硫酸鈉（SDS)、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB) 對(duì)水溶液性能的影響。UHAPAM溶液臨界締合濃度 (CAC)為0.27%。在UHAPAM溶液濃度高于CAC 時(shí)，SDS的引入，影響分子間疏水締合，使得UHA- PAM溶液表觀粘度下降；而引人CTAB時(shí)，UHA- PAM的疏水締合性能提高，溶液表觀粘度明顯增加； 隨著CTAB添加量繼續(xù)增加，水溶液增粘效果趨緩。 離子型表面活性劑均使UHAPAM溶液觸變性降低。 在SDS-UHAPAM體系里，形狀因子隨 SDS濃度的增加而增加，聚合物分子線團(tuán)變得相對(duì)舒 展；而在CTAB-UHAPAM體系里則隨CTAB濃度增 加而出現(xiàn)最低值，聚合物分子鏈段歷經(jīng)一個(gè)卷縮然后 舒展的過程。隨著UHAPAM濃度增加，SDS膠束聚 集數(shù)歷經(jīng)一個(gè)最低值后又出現(xiàn)上升趨勢(shì)，而CTAB膠 束聚集數(shù)持續(xù)增加。