摻雜鎵酸鑭基中溫電解質(zhì)材料粉體的制備方 法包括固相法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠凝膠 法、微波合成法、低溫燃燒法等[M].不同方法制得 的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在成相溫度、燒結(jié)活性、比

1

圖

表面積、催化活性等方面存在較大的差異.聚丙烯 酰胺溶膠凝膠法曾被廣泛用來合成各種電子陶瓷 粉體[U>]，并且是一種省時(shí)、效率高的鈣鈦礦型復(fù)合 氧化物納米粉體制備過程["]，制備的產(chǎn)品具有顆 粒分散性好、產(chǎn)品純度高、粒度均勻細(xì)小、燒結(jié)溫度 低等諸多優(yōu)點(diǎn).本論文利用丙烯酰胺單體在引發(fā)劑 的作用下，可發(fā)生聚合反應(yīng)生成丙烯酰胺長鏈，加 人交聯(lián)劑聯(lián)結(jié)兩生長的丙烯酰胺長鏈，產(chǎn)生具有環(huán) 狀、分支和相互聯(lián)絡(luò)3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以把金屬離 子良好分散.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

1^03(上海化學(xué)試劑公司,99.95% )和MgO (上?；瘜W(xué)試劑公司,99. 99%)使用前在1 000 t 預(yù)燒2 h，以除去原料中所吸附的C02和H20.

(上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠，99. 99% )，SrC03 (天津市津科精細(xì)化工研究所，99. 99% )，丙烯釀 胺和偶氮二異丁腈（AIBN)采用重結(jié)晶法提純，其 他所有試劑均為市售國產(chǎn)分析純，水為二次蒸餾 水;用LABSYS型差示掃描熱重分析儀，對干凝膠 進(jìn)行TG-DSC測試，升溫速率10 t/min,空氣氣 氛，測量溫度范圍30 ~ 1 500 t.紅外譜圖在Nico- let 750型紅外光譜儀上測得，通過JEM - 2000EX 型透射電子顯微鏡對粉體的顆粒大小與形態(tài)進(jìn)行 觀測，工作電壓80 ~ 120 kV•用XD -3A型X射線 衍射儀，對粉體的相成分進(jìn)行表征，掃描范圍20° ~80。，角度步長 0.02。，Cu K„ 線•用 NETZSCH DIL402C型熱膨脹儀測定樣品的燒結(jié)收縮率曲 線，氬氣為載氣，流量為60 mL/rnin，升溫速率2 tVmin,測試溫度范圍 30 ~ 1 500 t：.用 Hitachi X -650型掃描電鏡觀察燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu).離子電 導(dǎo)率采用直流四電極法進(jìn)行測量，測試溫度范圍為 600 - 900 t：.

1.2LSGM納米粉體的合成及導(dǎo)電性能檢測樣 品的制備

根據(jù) La〇.9 Sr。., Ga〇.8Mg。. 2 03_8 (LSGM)的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)的金屬氧化物，溶于硝酸中制得 0. 1 mol/L Ga(N03)3,La(N03)3，Mg(N03)2 和 Sr(N03)2的混合溶液.按與金屬摩爾比為1 :1的 比例稱取EDTA酸，配成0. 1 mol/L EDTA銨溶 液，加到硝酸鹽混合溶液里，持續(xù)攪拌使之充分絡(luò) 合•再按摩爾濃度分別為1. 〇 mol/L和0. 05 mol/L 計(jì)算稱取丙烯酰胺和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺，先 把丙烯酰胺加人混合溶液，再加入N，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺，等其完全溶解后,升溫至80 t，加人幾 滴AIBN的丙酮溶液，即能形成凝膠.將凝膠120 t真空干燥過夜，干凝膠在1 000 t焙燒6 h即可 制得LSGM納米粉體.

將1 000 t：預(yù)燒6 h的前驅(qū)粉體在20 MPa的 軸向壓力下壓制成厚度為1 mm的圓片，在1 450 t下焙燒6 h，制成致密的電解質(zhì)膜片.將膜片切割 成條形,兩端連上鉑絲，涂上鉑漿，用直流四電極法 測量試樣在不同溫度下的電導(dǎo)率.

2結(jié)果與討論

2.1LSGM干凝膠的特性

干凝膠IR譜如圖1所示，3 300 ~ 2 500/cm波 段出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 648/cm附近為COCT的反對稱伸縮振動(dòng)吸收 峰.沒有游離的COOH特征峰出現(xiàn),這說明金屬離 子與EDTA絡(luò)合完全.在1 384/cm和827/cm的 特征峰為NOf的特征吸收帶，NCV的特征吸收帶 的存在說明NCV參與了膠體的形成，由于N03_ 具有氧化性，在一定溫度下與EDTA鹽凝膠發(fā)生 氧化還原反應(yīng),伴隨的放熱導(dǎo)致有機(jī)物分解.3 033 和3 139/cm附近為NH/特征吸收帶，1 650 ~ 1 500/cm有C =0伸縮振動(dòng)特征吸收峰.N—H 彎曲振動(dòng)特征吸收峰，產(chǎn)生部分重疊覆蓋.還能觀 察到C=N (2 397/cm)伸縮振動(dòng)、CH3-的搖擺振 動(dòng)（1 036,1 041/cm)以及C—C的伸縮振動(dòng)（927/ cm).這表明該混合物中存在硝酸銨、金屬絡(luò)合物 以及有機(jī)聚合物.

圖2是LSGM干凝膠前體的XRD譜.其中沒 有結(jié)晶良好成分的存在，因此所有物相包括 NH4N〇3等分散良好，為無定形粉末.

圖3是用聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成LSGM 干凝膠粉末在空氣氣氛中的DSC-TG曲線，可以 看出，差熱的結(jié)果比較復(fù)雜.凝膠分解經(jīng)歷了多個(gè) 反應(yīng)步驟:DSC曲線在200 t以前的弱吸收峰可

的升高，樣品中鈣鈦礦的成分逐漸增多，雜質(zhì)相成 分逐漸減少.900 C處理后的樣品中已經(jīng)開始形成 較為完整的鈣鈦礦相，12001燒結(jié)6 h的樣品中僅 含有痕量的第2相SrLaGa307[3]，而1400 t：燒結(jié)6 h的樣品則可獲得單相的LSGM.與其他濕化學(xué)法 制備[6_7]相比，形成純相溫度至少降低了 lOOt.透 射電鏡（見圖5)顯示聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成 的LSGM粉體粒度在200 ~ 300 nm之間.

根據(jù)TG分析，所得干凝膠在800 t以上的不 同溫度下焙燒6 h，用X射線衍射法進(jìn)行產(chǎn)物的物 相分析，結(jié)果如圖4所示.可以看出，1 000 t以前 處理的樣品有較多未知中間相成分，這與甘氨酸 法[6]和檸檬酸溶膠凝膠法[7]制備LaGa03基電解 質(zhì)的形成過程具有相似之處.這說明鈣鈦礦相的形 成過程經(jīng)歷了某種中間反應(yīng)步驟.隨著熱處理溫度

圖6是用聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成的干凝 膠在1 000 t：煅燒6 h后在20 MPa壓力下壓成的 條形樣品的燒結(jié)收縮率曲線，可以看出，用聚丙嫌 酰胺溶膠凝膠法合成的樣品在1 〇〇〇 t以后線性 收縮率開始急劇下降，在1 450 t：時(shí)收縮率達(dá)到最 大值，說明該溫度即為LSGM樣品的燒成溫度.這 比已報(bào)道的用固相反應(yīng)法合成LaGa03基電解質(zhì) 材料的燒成溫度1 550 t降低了 100 t[7].由于聚 丙烯酰胺溶膠凝膠法可使金屬離子在溶液中良好 分散，所得到的組分比較均勻，粒度也較小，所以具 有較好的燒結(jié)性能，可明顯地降低LSGM樣品的 燒成溫度.

圖6 LSGM樣品的燒成收縮率曲線

2.3 LSGM電解質(zhì)膜片的特性

圖7是采用聚丙烯酰胺溶膠凝膠法合成得到 的納米粉體制成電解質(zhì)膜片的SEM圖.可以看出， 樣品在1 450 t即可達(dá)到致密化.體積密度測試表 明相對密度達(dá)到了 98%，說明粉體具有很高的燒 結(jié)活性.