當(dāng)前，環(huán)境污染和能源危機(jī)日漸加劇，已引起了世界各國政府和科學(xué)家的髙度重視.半導(dǎo)體光催 化技術(shù)在利用太陽能降解有機(jī)污染物和分解水制氫方面具有廣泛的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是解決環(huán)境和能 源問題的理想綠色技術(shù)[1’2].以Ti02為代表的鈦氧化物是備受關(guān)注的一類光催化劑，具有催化效率高、 成本低、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無二次污染等特點(diǎn)，但大多數(shù)鈦氧化物的帶隙較寬，一般在3.0 eV左右, 需要在波長較短的紫外光照射下才顯示出光催化活性，因此，太陽能的利用率不高.為了提高太陽能 的利用率，人們對Ti02催化劑進(jìn)行了大量改性研究以提高其可見光催化活性，同時也不斷探索 研究其它新型半導(dǎo)體光催化劑.

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物因其獨(dú)特的磁、電特性和豐富的微觀物理機(jī)制，一直是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理 研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)•近年來，鈣鈦礦氧化物的光催化性能引起了研究者的關(guān)注，如BiFe03, BiY03, UNi03, LaFeO,和YMn03等+|2),這些氧化物的帶隙相對較小，適于吸收可見光，是潛在的可見光催 化材料.TbFe03是一種重要的鈣鈦礦型正鐵氧體，盡管人們對其獨(dú)特的磁行為（如磁場或溫度誘導(dǎo)自 旋重取向相變)進(jìn)行了大量研究[1>15],但對其光催化性能研究較少U6).影響光催化劑活性的因素較 多，除了材料本身的物理化學(xué)特性外，微觀結(jié)構(gòu)也是重要影響因素，尤其是在納米尺度下，光催化劑 通常表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性.目前報(bào)道的TbFe03納米顆粒的制備方法主要有傳統(tǒng)的溶膠法[16]和聲化學(xué)法[17],但這些方法制得的顆粒形貌不規(guī)整，粒度不夠均勻.聚丙烯酰胺凝膠法在 鈣鈦礦氧化物納米顆粒制備方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，不但制得的顆粒均勻細(xì)小，呈規(guī)則的類球形，而且 工藝簡單，重復(fù)性好，易于生產(chǎn).

按金屬離子Tb與Fe的摩爾比為1:1稱取適量Tb407和Fe( N03 )3溶于1. 8 moI/L硝酸溶

液中，待溶液澄清透明后，按與金屬陽離子摩爾比為1.5:1的比例加人絡(luò)合劑，使之與金屬離子絡(luò)合. 實(shí)驗(yàn)中分別使用了酒石酸、.檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA)、乙酸、草酸5種有機(jī)酸為絡(luò)合劑制備 TbFe03樣品.待絡(luò)合劑完全溶解后，加人一定量的葡萄糖(使其濃度約為0.20 ^raL),然后加入與陽 離子摩爾比為9:1的丙烯酰胺單體.以上每一步都伴隨著磁力攪拌，以使添加物充分溶解•待溶液混 合均勻，澄清后，用氨水調(diào)節(jié)pH值至2 ~ 3.最后，將所得混合溶液加熱至80使之發(fā)生熱聚合反

應(yīng).數(shù)分鐘后，溶液緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體.將獲得的凝膠置人恒溫干燥箱中，于120 ^干燥24 h,形成干 凝膠.將干凝膠用研缽研成細(xì)粉，置人管式爐中，于不同溫度下煅燒1〇 h(空氣氣氛），得到TbFe03樣 品-

1.2樣品表征

采用德國Brnkei■公司的D8 advanced型X射線衍射儀（XRD)對樣品的物相進(jìn)行分析，Cu 射 線，波長為〇. 15406 nm;采用日本JEOL公司JSM>6701F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM)觀察樣品的 形貌；采用日本島津公司的UV-3600型紫外-可見分光光度計(jì)（配置積分球）測試樣品的摱反射光譜； 采用美國Micremeritics公司的ASAP-2020型全自動物理化學(xué)吸附儀分析樣品的BET比表面積；采用美 國物理電子公司的PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)測試樣品中元素的電子結(jié)合能•. 1.3光催化實(shí)驗(yàn)

分別以甲基橙（MO)、羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)（MB)、酸性品紅（AF)和剛果紅（CR)5種有機(jī)染 料為目標(biāo)降解物，考察制備的TbFe03m米顆粒的光催化性能•將染料溶于去離子水中，配制成10 mg/L的染料溶液100 mL.將TbFe〇3納米顆粒加入到染料溶液中（加載量為1 g/L),于暗室中超聲處 理15 min,以使顆粒分散均勻•采用20 W的三基色熒光燈(A>450 run)為輻照光源進(jìn)行染料的光催化 降解實(shí)驗(yàn)，光源與溶液的距離為6 cm.在光照過程中，持續(xù)施予磁力攪拌，以防止TbFe03納米顆粒團(tuán) 聚.在光催化實(shí)驗(yàn)過程中，每隔1 h取出5 raL反應(yīng)液(共取樣6次），用高密濾紙濾除催化劑顆粒，然 后用分光光度計(jì)測試染料的濃度，測試波長分別為Am〇 = 460 nm,人_ = 554 rnn, AMB = 665 mn, AAF = 545 nm, ACR=498 nm.

染料的降解率=[(?-〇,)/<：。]><100%,其中，<：„和<：,分別為光照前和光照一段時間（〇后染料的

濃度.

2結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(A)譜線是分別使用EDTA、檸檬酸、酒石酸為絡(luò)合劑，在650 ^下燒結(jié)制備的TbFeO, 顆粒的乂1«)譜圖；鈣鈦礦11^6〇3的1«)標(biāo)準(zhǔn)譜圖（？0?11〇.47*0068)見圖1以）譜線次可以看出， 樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜吻合得很好，無其它雜相峰出現(xiàn)，證明所制備的樣品為高純的鈣鈦礦型 TbFe03-

另外，由圖1(B)可以看出，使用不同絡(luò)合劑所制備樣品的XRD衍射峰具有不同的峰寬•以酒石 酸為絡(luò)合劑制備的TbFe03樣品的衍射峰最寬，而以EDTA為絡(luò)合劑制得的樣品衍射峰最窄•根據(jù) XRD譜的衍射峰寬，可以得出在不同絡(luò)合劑存在下所制備樣品的晶粒尺寸關(guān)系：酒石酸>檸檬酸> EDTA.由于這些樣品具有相同的煅燒溫度(650=0和煅燒時間（10 h),因此煅燒溫度和時間對晶粒尺 寸的影響可以忽略.因此認(rèn)為，絡(luò)合劑不同可能是導(dǎo)致TbFe〇3粉體晶粒尺寸差異的主要原因.

利用SEM對制備的3種純相TbFe03樣品進(jìn)行了表征，產(chǎn)物的形貌如圖3所示.可以看出，使用 酒石酸為絡(luò)合劑制備的TbFe03顆粒形貌規(guī)整，呈球形，顆粒間無黏連現(xiàn)象，顆粒尺寸分布較窄，平均 粒徑約為50 nm[圖3(A)];以檸檬酸為絡(luò)合劑制得的樣品以近球形為主，顆粒的尺寸分布相對較寬，

平均顆粒尺寸約為100 nm[圖3(B)];使用EDTA為絡(luò)合劑時制得的樣品主要呈橢球狀，顆粒尺寸較 均勻，但顆粒間存在不同程度的黏連現(xiàn)象，平均顆粒尺寸約為110 nm[圖3(C)]. SEM觀察表明，使 用不同的絡(luò)合劑制備TbFeO,納米顆粒，不僅對產(chǎn)物的平均顆粒尺寸具有重要影響，而且對其形貌也 有較大影響，具體的影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究.

2.3 BET比表面積分析

采用氮?dú)馕椒y試樣品的BET比表面積.結(jié)果表明，以酒石酸、檸檬酸或EDTA為絡(luò)合劑制備 的TbFeO,納米顆粒的比表面積分別為15.4, 8. 3和6. 8 mVg.

2.4紫外•可見光譜分析

圖4是TbFeO,樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，該吸收光譜是根據(jù)Kubelka-MUnk(K-M)理 論…1,通過轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)測得的紫外-可見漫反射光譜.

從圖4中可以看出，3個樣品具有相似的光譜吸收 特性.根據(jù)Tauc理論[20]求得以酒石酸、檸檬酸或 EDTA為絡(luò)合劑制備的TbFe03納米顆粒的帶隙分 別為1.98, 1.97和1.95 eV,表明該氧化物半導(dǎo)體 能夠有效吸收較寬波長范圍的可見光.

2.S XPS分析

圖5是TbFe03樣品的1^2;)和0U XPS譜圖.可 以看出，3個樣品具有相似的XPS譜.710.6和 724.4 eV處的譜峰分別對應(yīng)于Fe的2/)3/2和2;<1/2電 子結(jié)合能，與Fe基鈣鈦礦氧化物中Fe3+的2p峰位 置一致[2n. Fe?的2p結(jié)合能通常比Fe3t的奪結(jié)合能低1 eV左右，在Fe32p+峰旁未觀察到明顯的Feg衛(wèi) 星峰，表明？6主要為+3價(jià)態(tài).在01,的乂138譜中出現(xiàn)2個峰，分別位于529.3和531.5^,前者為 TbFe03晶體點(diǎn)陣中的氧(0J,后者主要來自化學(xué)吸附氧(〇„)•盡管從XPS譜中未能獲得更多關(guān)于樣 品缺陷的信息，但對于鈣鈦礦氧化物納米顆粒，由于其晶格長程周期性遭到破壞，不可避免地會在顆 粒表面形成氧空位等各種缺陷.

在進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)前，首先對MO, RhB, MB, AF和CR等5種染料進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)(染料的初始 濃度為10結(jié)果如圖6(A)所示.可以看出，未加光催化劑時，這些染料在光輻照下比較穩(wěn)定，

其中降解率最高的是MB,但經(jīng)過6 h的光輻照后，其降解率也僅有5%左右.當(dāng)以采用酒石酸為絡(luò)合 劑制備的TbFe03納米顆粒為催化劑時，染料的降解率與空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比顯著提高[圖6(B)],表明 所制備的TbFe03納米顆粒具有良好的光催化活性.此外，由圖6(B)還可以看出，染料的降解率與其 類型密切相關(guān)，在本實(shí)驗(yàn)條件(染料初始濃度10 rag/L,催化劑用量1 g/L,初始pH值)下，這5種染 料降解率的大小順序?yàn)镃R>AF>MB>RhB>MO•導(dǎo)致染料降解率差異的因素很多，如染料的分子結(jié)構(gòu)、催化劑對染料的步研究.