—維納米材料，例如納米線、納米櫸，因其具 有獨(dú)特的光學(xué)性能、電學(xué)性能及機(jī)械性能，以 及近年來在構(gòu)建納米器件方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用 潛力，成為人們研究的熱點(diǎn)

CdSet^g=L74eV)的直接躍遷帶隙較窄，具有 優(yōu)異的光電導(dǎo)性能和穩(wěn)定的熒光特性[1(U1]，被廣 泛的應(yīng)用于光學(xué)材料.太陽能材料和傳感器[11 一 13I. 一維CdSe納米線已拫道的合成方法包括化學(xué)氣相 沉積（CVD) 1電化學(xué)沉積、激光催化.溶劑熱等方 法[in'其中溶劑熱法具有產(chǎn)率較高.產(chǎn)物形貌均 一，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,反應(yīng)條件可控，實(shí)驗(yàn)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān) 注.雖然已有利用聚乙烯醇（PVA)輔助合成CdSe 納米線的報(bào)道但并未探討在聚合物輔助作用 下納米線的生長機(jī)制.本工作分別采用硫酸鎘和二 氧化砸作為鎘源和硒源，乙二胺為溶劑，以聚丙烯 酰胺(PAM)為軟模板，180°C合成CdSem米線， 并且初步討論了在聚合物輔助下納米線的生長過 程.

2實(shí)驗(yàn)部分 2.1試劑

購自北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；聚丙烯酰胺 (polyacrylamide)購自 Aldrich 公司；乙二胺（ethyl- enediamine)購自廣東光華化學(xué)廠有限公司.所有試 剤均為分析純，無需進(jìn)一步純化.

2.2 CdSe納米線的合成

首先將O.OOlmol CdS04溶于20mL_蒸餾水中， 加入2g聚丙烯酰胺(PAM),并靜置10 h,然后，將此 混合物在60°C脫水至恒重，形成凝膠；將O.OOlmd Se02溶于2mL蒸餾水中，與前述PAM凝膠混合 并放入50mL髙壓反應(yīng)釜中，用20mL乙二胺填充 剩余體積；在180°C,反應(yīng)2.5~48h;反應(yīng)結(jié)束后將 產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇交替離心洗滌，60°C真空干 燥4h,即得最終產(chǎn)物.

2.3樣品表征

CdSe納米線的結(jié)構(gòu)通過德國Braker.D8型X射 線粉末衍射儀（Cu Ka, A=0.154060nm)進(jìn)行分析； 納米線的形貌與尺寸通過飛利浦FEI-Techani透射 電子顯微鏡進(jìn)行表征和分析s通過CARY 100 UV- Visible分光光度計(jì)和CARY Eclipse熒光分光光度 計(jì)測試其光學(xué)性質(zhì).

3結(jié)果和討論

3.1 CdSe納米線的XRD表征

圖1是在1S0°C的條件F，由PAM輔助反應(yīng) 5?合成產(chǎn)物的XRD圖譜.其中衍射圖譜a、 b、e分別對應(yīng)5、24和48h的合成產(chǎn)物.從三個 階段反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜中均觀察到對應(yīng) 六方纖梓礦（1〇〇)、（002)、（101)、（102). (110)、 (103). (112) . (2(«)、（212) t (300)衍射晶面位 于 23.98°、25.45° , 27.08° , 35.12 0 , 42.06°、 45,91。、49.82°、63.96° , 72.30。和 76.86° 的特 征衍射峰，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,晶格常數(shù)為a=4.282C4A,c=6.99383A，與 六方纖鋅礦相CdSe的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（JCPDS卡 459)—致.進(jìn)一步比較各衍射峰的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)隨著 反應(yīng)時間的延長除了（002)晶面的衍射峰強(qiáng)度明M 增強(qiáng)外，（110)和（112)晶面的衍射峰強(qiáng)度也異常 增強(qiáng)，同時在24和48h的反應(yīng)產(chǎn)物的衍射圖譜中 出現(xiàn)了位于30.07°、61,09°的衍射峰，分析表明 25.45。，30.07° , 42.06°、49.82。以及 61.09。的 衍射峰亦分別對應(yīng)立方閃鋅礦相CdSe的（111) 1 (2〇0)、（22〇)、（m)和（4〇0)衍射晶面，晶格常數(shù) a=5-9399A，與立方閃鋅礦相CdSe的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜 (JCPDS卡19-191)—致.可以確定合成產(chǎn)物中六方 纖鋅曠相CdSe晶體和立方閃鋅礦相CdSe晶體兩 相共存.

3.2CdSe納米線的TEM表征

圖2中（a)圖是在180°C條件下，由PAM輔 助反應(yīng)24h的CdSe納米線透射電子顯微圖像. 結(jié)果表明，納米線的直徑均勻，約為20nm，長度 >500mn,長徑比>2〇. (b)圖中的高分辨電子顯微 圖像(HRTEM)和選區(qū)電子衍射花樣一致證明該納 米線具有單晶閃鋅礦結(jié)構(gòu)，并且納米線沿[111]晶 向均勻生長.

3.3CdSe納米線的生長機(jī)制

采用溶劑熱法制備化合物半導(dǎo)體納米線，通過 將前驅(qū)物加入到有機(jī)溶劑中，根據(jù)LiYadong等 提出的溶劑配位分子模板機(jī)理，有機(jī)溶劑首先在較 低溫度下與Cd2+形成絡(luò)合物，隨著溫度的升高， Cd2+逐漸從絡(luò)合物中分解出來，與溶劑中的Se2- 反應(yīng)生成CdSe.本文以聚丙烯酰胺（PAM)和Cd2+ 形成的脫水凝膠作為鎘源.已有的研究結(jié)果[21】表 明，PAM首先與鎘鹽形成均一的固體凝膠，高溫

Cd2++Se2-

(3)

下乙二胺逐漸滲透到膠體中與Cd2+形成絡(luò)合物， 隨著溫度的升高，在聚合物的限域作用下，CdSe 晶體會沿著一定的方向均勻生長.因此聚合物分子

在控制納米線的形貌方面起到至關(guān)重要的作用.本 文采用Se02作為硒源，通過水解和歧化反應(yīng)(反應(yīng) 式⑴，⑵）得到Se2、進(jìn)而合成CdSe納米線（反 應(yīng)式（3)).

Se02+H20^Se0^-+2H+(1)

4SeO=- ^ Se2-+3Se〇|~⑵

Combination cdq

反應(yīng)中可以同時系統(tǒng)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)溫

度、反應(yīng)時間，前驅(qū)物比例等來控制納米線的形 貌.隨著反應(yīng)時間的延反應(yīng)溫度的升髙，納米 線的長徑比逐淅增大，納米線形貌趨于均一.

圖3(a)?3(d)分別是反應(yīng)2.5，5、24和48h 得到的產(chǎn)物的TEM圖像.聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,圖中清晰地表明產(chǎn)物形 貌從球形經(jīng)過線團(tuán)狀.納米棒直至納米線的轉(zhuǎn)變過 程-

反應(yīng)時間為2.5h,得到球狀膠體顆粒，對這些 顆粒進(jìn)行選區(qū)衍射，沒有得到晶體衍射斑點(diǎn)，證明 這些顆粒是非晶態(tài)組織，并且部分發(fā)生團(tuán)聚，如圖 3(a)所示.反應(yīng)5h,CdSe晶體t先在膠體顆粒中形 核并逐漸長大，很多納米晶須從球形顆粒內(nèi)部生長 出來，得到類似線團(tuán)的產(chǎn)物.

反應(yīng)時間延長至24h，產(chǎn)物中己 沒有非晶態(tài)顆粒，納米晶須逐漸生長為長徑比較 小的納米棒結(jié)構(gòu)，如圖3(c)所示，納米棒直徑為 15?20nm,長度約為幾百納米.經(jīng)過漫長的晶體生 長，48h得到長徑比明顯增大的CdSe納米線（圖 3(d)).結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的延長，納米線直 徑并無明顯變化，而長度明顯增加，長徑比逐漸增 大，因此在X射線衍射花樣中也表現(xiàn)出明ffi增強(qiáng) 的擇優(yōu)取向（圖1).

為了證實(shí)聚丙烯酰胺(PAM)在納米線合成中 的作用，本文首先對在無PAM參加反應(yīng)的情況 下，保持其他反應(yīng)條件不變，24h合成的產(chǎn)物進(jìn) 行TEM表征，圖4中（a)圖即無PAM參與反應(yīng) 合成產(chǎn)物的TEM照片.很明顯，在沒有聚合物參 與反應(yīng)的條件下只合成了團(tuán)聚的棒狀產(chǎn)物，4(c) 中的X射線衍射證實(shí)產(chǎn)物為CdSe晶體.將此產(chǎn)物 與PAM混合，在相同條件下反應(yīng)24：h,得到圖4(b) 中的CdSe納米線.實(shí)踐證明，PAM有助于CdSe 納米棒重結(jié)晶生長為長徑比明a增大的納米線結(jié) 構(gòu)，推測CdSe納米棒在與PAM混合后，高溫下通 過苒結(jié)晶和擇優(yōu)生長進(jìn)一步生長成納米線結(jié)構(gòu).

由于溶劑中沒有游離的前驅(qū)物，晶體的生長不能 得到離子派的補(bǔ)充，因此圖4(b)中的納米線與圖 3相比，形貌明顯不均一.因此，實(shí)踐證明聚丙肺 醜胺在CdSe納米線的生長過程中起到重要作 不僅有利于晶體的線性生長，而且可以有效地影 響離子源在溶劑中的均勻擴(kuò)散，有助于晶體的均 勾生長•

2.4納米線的光學(xué)性能

通過CARY 100 UV-Visible分光光度計(jì)和 CARY Eclipse熒光分光光度計(jì)測試納米線光學(xué)性

質(zhì).測試前將CdSe納米線超聲分散于無水乙醇 中.圖5中（a)、5(b)分別是CdSe納米線的紫外- 可見光譜和光致熒光光譜.從圖5(a)中可以看出 CdSe納米線在660mn處有一個明顯的吸收峰， 與之對應(yīng)的帶隙能為l.SSeV,與體相CdSe(713rnn, l.MeV)相比，發(fā)生了 53nm的藍(lán)移，這是由于CdSe

納米線的量子限域效應(yīng)引起的(W1.以Xe燈作激發(fā) 光源，激發(fā)波長490mn,得到光致熒光光譜，由圖 5(b)可看出在688nm(1.80eV)處出現(xiàn)一個明顯的熒 光發(fā)射峰，與已有的研究結(jié)果1221相似，可以判斷 此熒光發(fā)射峰是由CdSe納米線晶體的禁帶發(fā)光引 起的，與體相相比，有明顯的藍(lán)移.另外，705mn 處出現(xiàn)的另一個熒光發(fā)射峰，推測是由缺陷態(tài)引 起的.根據(jù)物相分析的結(jié)果，此CdSe納米線晶體 存在六方纖鋅礦相（A£=1.738eV)和四方閃鋅礦相 (ASzl.eeeV)兩相組織，由于兩相組織在疇界區(qū)域 能級分立，必然存在能級差，形成能級錯排從 而影響疇界區(qū)的電子勢能，導(dǎo)致缺陷態(tài)發(fā)光.此 外，納米線的表面缺陷，聚丙烯酰胺輔助溶劑熱法合成納米線,如硒空位和鎘空位也可能 導(dǎo)致納米晶體的缺陷態(tài)發(fā)光，因此關(guān)于兩相混合 的CdSe納米晶體的發(fā)光特性還有待進(jìn)一步研究.

4結(jié)論

采用溶劑熱法，在聚丙烯酰胺的輔助下合成了 CdSe納米線.CdSe納米線的生長經(jīng)歷了四種形貌 變化，從球形顆粒經(jīng)過線團(tuán)狀、納米棒直至納米 線.同時分析了聚丙烯酰胺在納米線晶體生長過 程中的重要作用.實(shí)踐表明，這種合成方法適用于 合成結(jié)構(gòu)均一的CdSe納米線，通過改變離子源， 亦可以合成其它硫族化合物半導(dǎo)體.另外，由T納 米顆粒中存在兩相組織，故推測其特殊的熒光性 能派于兩相組織的能級錯排，進(jìn)一步的結(jié)論還有 待繼續(xù)研究和探索.