聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征：
聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征，智能水凝膠是指能對外界的環(huán)境刺激（如溫 度)產(chǎn)生有效響應(yīng)（如相、形狀）的軟物質(zhì)材料.聚 (AL異丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm)水凝膠因其高分 子側(cè)鏈上同時含有親水性的酰胺基和疏水性的異 丙基，在溫度變化時會發(fā)生親水/疏水的轉(zhuǎn)變而具 有溫度敏感性.此類水凝膠具有最低臨界溶解溫 度（LCST),約32弋"]，在該溫度附近，其性質(zhì)會產(chǎn) 生一系列可逆的變化，如體積、透明度、力學(xué)性能、 表面能等，這主要是因在LCST附近PNIPAAm分 子鏈的構(gòu)象變化所致[2’3] . PNIPAAm水凝膠的這 些熱可逆行為在醫(yī)藥方面得到了越來越多的研 究，但是它們的許多其它潛在應(yīng)用卻因力學(xué) 強度低和響應(yīng)時間長而受到限制.在改善凝膠力 學(xué)性能方面，我們曾報道了采用焦磷酸鈉改性的 黏土作為無機交聯(lián)劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機交聯(lián)劑（W， V-亞甲基雙丙烯酰胺）原位聚合制備PNIPAAm 納米復(fù)合水凝膠,該凝膠具有極好的力學(xué)性能，但 其響應(yīng)性較差，25^下吸水平衡需要數(shù)天[11].而 提高凝膠響應(yīng)速度的主要方法有共聚法[12]，成孔 法[13]，用鹽酸或熱進行預(yù)處理[14]，以及形成互穿 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（interpenetrating network，IPN ) 115 j .其中互 穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)有望在保證PNIPAAm凝膠的一定力 學(xué)性能的前提下提高其響應(yīng)速度[7].曾有文獻報 道過PNIPAAm和聚丙烯酰胺（PAAm)互穿聚合物 網(wǎng)絡(luò)，但其均采用同一種有機交聯(lián)劑交聯(lián) PNIPAAm和PAAm網(wǎng)絡(luò)[16].鑒于此，我們在無機 交聯(lián)的PNIPAAm水凝膠內(nèi)引人有機交聯(lián)的第二 網(wǎng)絡(luò)，形成無機/有機交聯(lián)的IPN水凝膠，以顯著 提高無機交聯(lián)PNIPAAm凝膠的響應(yīng)性能,然而有 關(guān)這類無機/有機交聯(lián)的IPN水凝膠的研究尚鮮 見報道.本文首先利用焦磷酸鈉改性的黏土作為 無機交聯(lián)劑，采用紫外輻照引發(fā)聚合的方法制備 了 PNIPAAm水凝膠，然后采用紫外輻照引發(fā)法再 次聚合，在PNIPAAm水凝膠內(nèi)引人Af, V-亞甲基 雙丙烯酰胺有機交聯(lián)的PAAm形成第二網(wǎng)絡(luò)，制 得了 IPN水凝膠;將IPN水凝膠與未互穿的無機 交聯(lián)PNIPAAm水凝膠在高溫下的退溶脹性能，內(nèi) 部形貌，以及動態(tài)力學(xué)性能（儲能模量）隨溫度的 變化和相轉(zhuǎn)變行為等方面進行了比較.
無機黏土（鋰阜石Laponite XLS,質(zhì)量分數(shù)為 92.32% Mg5.M 認及 Si80M (OHhNaw, 7.68% 的 Na^O,)，Rockwood公司；JV-異丙基丙煉酰胺 (NIPAAm),國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純； 丙烯酰胺(AAm),國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化 學(xué)純；亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm),國藥集
團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；心酮戊二酸，國藥 集團化學(xué)試劑有限公司，分析純;去離子水.所有 試劑均未作處理，直接使用.
1.2PNIPAAm凝膠的合成
在28 mL水中加人1.5 g黏土,攪泮至溶液透 明.坤入3.0 g NIPAAm,攪拌使溶解.將占單體含 量2 wt%的引發(fā)劑a-酮戊二酸的水溶液2 mL快 速倒人上述溶液中，聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征，攪拌均勻.用上述溶液填滿模 具，1 mm厚的橡膠模片與載玻片和蓋玻片形成的 條狀空間，用夾子加緊玻片兩端，在紫外光源下 (光強250 燈距25 cm)輻射約45 min,反應(yīng)完 成.合成的凝膠定義為Non-IPN凝膠.
1.3IPN凝膠的制備
將1 g AAm和0.02 g有機交聯(lián)劑MBAAm以 及0.02 g a-酮戊二酸溶于50 mL水中.將上一步 制得的PNIPAAm水凝膠于陰暗條件下在該溶液 中浸泡12 h,將吸收了第二網(wǎng)絡(luò)單體水溶液的 PNIPAAm凝膠置于模具,2 nun厚的橡膠模片與載 玻片和蓋玻片形成的條狀空間.充N2 30 min后， 用夾子加緊玻片兩端，在紫外光源下（光強250 W,燈距25 cm)下輻照約2 h，反應(yīng)完成.制得的凝 膠定義為IPN凝膠.
1.4傅里葉變換紅外光譜(FTIR1
將凝膠浸泡于去離子水中3天，經(jīng)數(shù)次溶脹 及退溶脹后烘干研碎，用KBr壓片后利用Nicolet 8700 ( Thermo Electron公司）測定其紅外光譜，以 表征凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu).
1.5掃描電子顯微鏡(SEM)
將凝膠樣品置于25弋去離子水中2天使其 達到溶脹平衡，用液氮進行冷凍脆斷;樣品經(jīng)真空 干燥后進行噴金處理，用JSM-5600 LV(日本電子 株式會社)在10 kV加速電壓下觀察凝膠斷面的 形貌.
1.6退溶脹性能測試
將凝膠置于25^去離子水中2天使其達到 溶脹平衡，用濕濾紙拭干表面水分，稱重；然后迅 速移至50t去離子水中進行退溶脹實驗.每間隔 —段時間，將凝膠取出，用濕濾紙吸干表面水分, 稱重.退溶脹結(jié)束后將凝膠放人80弋真空烘箱中 2天，稱重得干凝膠質(zhì)量.按式（1)計算水保持百 分率(water retention, WR):
WR = 100 x - WA)I{W, - W,)(1)
式中IT,為f時刻凝膠的質(zhì)量，IT,為25丈溶脹平 衡時凝膠的質(zhì)量，[為干凝膠的質(zhì)量.
1.7動態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)
儲能模量利用DMA Q800 (TA公司）進行動 態(tài)力學(xué)溫度譜掃描，樣品尺寸為10 mm X 10 mm, 掃描范圍為25丈到55T.采用剪切模式，振動頻 率為10 Hz，升溫速度為1 K/min.
1，8差示掃描置熱分析(DSC)
利用Modulated DSC 2910 (TA公司）進行差示 掃描量熱分析測試.樣品質(zhì)量約10 mg，在％保護 下，以1 K/min的升溫速率從25弋升至45弋.
2結(jié)果與討論
2.1水凝膠的制備
首先用NIPAAm為單體，黏土為無機交聯(lián)劑， a-酮戊二酸為光引發(fā)劑，采用紫外引發(fā)聚合方法 合成了 PNIPAAm納米復(fù)合水凝膠，即Non-IPN凝 膠，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.已有文獻報 道[1>21]，黏土在凝膠中已完全剝離成片層結(jié)構(gòu) (直徑2〇~30 rmi,厚度1 ~2 mn),且均勻分散在 凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并以氫鍵、離子鍵或配位鍵與 PWPAAm高分子鏈作用而起著多官能團交聯(lián)劑 的作用.將PNIPAAm凝膠片浸泡在AAm的單體 水溶液中，隨著凝膠的水合過程，AAm單體、 MBAAm分子隨著水分子擴散到凝膠內(nèi)部，在第二 次紫外引發(fā)聚合過程中，AAm實現(xiàn)化學(xué)交聯(lián).因 而通過兩步聚合法制得了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水 凝膠™，即IPIV凝膠，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示. 所得的Non-IPN和IPN凝膠在室溫(25丈）下的透 光率分別為93.0%和86.5% .通過干凝膠重量分
析，1PN凝膠的聚合產(chǎn)率為96.5%,第二網(wǎng)絡(luò) PAAm占整個IPN網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量百分比為22.1%; PNIPAAm網(wǎng)絡(luò)中引人PAAm后，凝膠中聚合物的 含量從13.0%增加到18.3%,因此網(wǎng)絡(luò)密度增 加.
2.2水凝膠的結(jié)構(gòu)表征
圖2為紫外引發(fā)制備的PNIPAAm凝膠， PAAm凝膠和IPN凝膠的紅外光譜圖.（a)，（c)譜 線分別代表黏土無機交聯(lián)的PNIPAAm凝膠和 MBAAm有機交聯(lián)的PAAm凝膠，而（b)譜線代表 以二者為組分的IPN凝膠.從圖可以看出，IPN凝 膠的吸收帶或吸收峰均為PNIPAAm和PAAm對 應(yīng)吸收帶或吸收峰的疊加.1654 cnT1處的強吸收 來自于 PNIPAAm (1651 cm-1 )和 PAAm (1658 cm'1)的C=0伸縮振動，聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征，B卩酰胺I帶；1550 cm_l 處的特征吸收峰來自于PNIPAAm (1542 cnT1)和 PAAm (1574 cnT1)的NH面內(nèi)彎曲振動，即酰胺 D帶；1454 cnT1和1416 cm—1的吸收峰對應(yīng)于 PNIPAAm (1454 cnT1 和 1405 cnT1)和 PAAm (1454 cnT1和1416 cnT1)的CH2和CH—CO的剪切和伸 縮振動;2935 cnT1的吸收峰對應(yīng)于CHj的伸縮振 動，而PNIPAAm和PAAm分別對應(yīng)于2938 cm—1和 2934 cnT1; 2973 cnT1的吸收峰則主要來自于 PNIPAAm的CH3的伸縮振動•另外，在3200 ~ 3600 cm—1的范圍內(nèi)的寬而強的吸收峰，為 PNIPAAm和PAAm的NH和NH^也包括OH)的 伸縮振動；950 ~ 1300 cnT1的吸收峰則對應(yīng)于 PNIPAAm和PAAm的C—N和C _0伸縮振動的 重疊，其中包括1005 cnT1處來自于黏土片的Si— 0伸縮振動.
2.3水凝膠的內(nèi)部形貌
圖3為Non-IPN凝膠和IPN凝膠在25t：去離 子水中達到溶脹平衡后的SEM圖片，反映了二者 內(nèi)部斷面的形貌.從圖3可以清晰看出，PNIPAAm 凝膠在互穿前后都呈現(xiàn)出孔洞結(jié)構(gòu).然而，通過比 較發(fā)現(xiàn)，Non-IPN凝膠的多孔性以及孔洞尺寸的 規(guī)整度明顯低于IPN凝膠，前者的孔洞較大且尺 寸極不規(guī)整，而后者的孔洞較小，尺寸規(guī)整，顯示 出極具多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).IPN凝膠這種獨特的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了優(yōu)異的退溶脹性能.
2.4退溶脹性能
圖4為Non-IPN凝膠和IPN凝膠在高溫 (50下退溶脹曲線.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，PNIPAAm凝膠 中引入第二網(wǎng)絡(luò)PAAm后凝膠的退溶脹性能發(fā)生 了很大的變化•在SOW >LCST)下，Non-IPN凝膠 體積收縮慢，由透明慢慢變得半透明，同時形態(tài)亦 由平整逐漸變得彎曲，而IPN凝膠體積迅速收縮 且變成幾乎不透明，但仍然保持平整形態(tài)，且無彎 曲形態(tài)出現(xiàn)；由圖4可知，Non-IPN凝膠一直處于 逐漸失水狀態(tài)，其過程緩慢，在4 h內(nèi)僅約失去凝 膠重量的40% ,而IPN凝膠僅10 min內(nèi)基本達到 退溶脹平衡，其失水率達到90%，與Non-IPN凝膠 相比,IPN凝膠具有超快的溫度響應(yīng)性.這主要是 由于，引人PAAm后，在高溫下，PNIPAAm分子鏈 由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變，高分子鏈團聚.同時，如 圖3所示，IPN形成了雙相連續(xù)的結(jié)構(gòu)，兩個原本
(S/M) 11
相對獨立的網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生協(xié)同作用，親水性PAAm在 高分子網(wǎng)絡(luò)中形成了輸水通道，有利于水分子迅 速排出，加快凝膠的退溶脹速度，提高了凝膠整體 響應(yīng)性[7].這種具有快速響應(yīng)性的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝 膠可作為一種醫(yī)用智能型材料，應(yīng)用在需要快速 響應(yīng)的領(lǐng)域，如控制藥物釋放系統(tǒng)等.
2.5動態(tài)力學(xué)性能
動態(tài)力學(xué)分析(DMA)可非常靈敏的反映材料 結(jié)構(gòu)變化，是研究聚合物力學(xué)弛豫行為的有效方 法.分析儲能模量隨溫度變化的關(guān)系可以判斷材 料熱力學(xué)性能特征.圖5為Non-IPN和IPN凝膠 的儲能模量隨溫度變化的曲線.由圖5可以看出， 隨著溫度的升高，Non-IPN和IPN凝膠的儲能模量 均逐漸升高，而IPN凝膠在溫度高于LCST后有急 劇的增加，這主要因為，溫度高于LCST后，凝膠 體內(nèi)的水分子逐漸排除，聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征，其體積逐漸收縮,高分子 在凝膠體內(nèi)的密度逐漸增加，因此兩類凝膠的儲 能模量均隨溫度的上升而增加，根據(jù)退溶脹行為 分析，IPN凝膠體積收縮很快，故IPN凝膠在溫度 高于LCST后有急劇增加.另外，IPN凝膠的儲能 模量均高于Non-IPN凝膠，如在25丈和50丈下， Non-IPN的儲能模量分別為0.6 kPa和1.2 kPa而 IPN分別為2.5 kPa和5.8 kPa,約為前者的4~5 倍,這主要是因為PAAm網(wǎng)絡(luò)的引人一定程度的 增加了聚合物在凝膠中所占的比例.
2.6熱相轉(zhuǎn)變行為
對于溫度敏感性水凝膠，當溫度達到相轉(zhuǎn)變 溫度時，聚合物與水發(fā)生相分離而使其體積產(chǎn)生 突變，此過程伴隨著相應(yīng)的熱效應(yīng).因此，可以通 過差示掃描量熱分析（DSC),表征溫敏性的Non- IPN凝膠和IPN凝膠的相轉(zhuǎn)變行為，借此考察第
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二網(wǎng)絡(luò)聚合物PAAm對PNIPAAm凝膠相變熱效 應(yīng)的影響，如圖6所示.由圖可看出，PNIPAAm凝 膠的相轉(zhuǎn)變引起的熱效應(yīng)因PAAm的引人而顯著 減弱，但其LCST卻從32.0T：升到了 33.4<t^朝高 溫方向移動.在PNIPAAm凝膠網(wǎng)絡(luò)中，由于同時 存在親疏水性基團導(dǎo)致其存在親水/疏水平衡，在 溫度低于LCST時，PNIPAAm凝膠的親水部分與 水分子相互作用，而在高于LCST時，其疏水性起 主導(dǎo)作用，使PNIPAAm凝膠發(fā)生相分離.如前分 析，PNIPAAm第一網(wǎng)絡(luò)中引入了 PAAm第二網(wǎng)絡(luò) 后，聚合物在網(wǎng)絡(luò)的含量從13.0%增加到了 18.3%，PNIPAAm分子鏈在網(wǎng)絡(luò)空間中將同時受 到來自PNIPAAm和PAAra雙網(wǎng)絡(luò)以及二者相互 作用，如氫鍵的共同限制，在進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變時其自 由空間大大縮小，因此相轉(zhuǎn)變將會受到相當程度 的約束.然而PAAm是親水性物質(zhì)，其引人增加了 凝膠的親水性，欲使凝膠發(fā)生親水/疏水轉(zhuǎn)變，必 須升高溫度，因此LCST增加.
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Temperature (°C)
Fig, 6 DSC curves of Non-IjRV hydrc^cla and IPN hydrogels
3結(jié)論
利用紫外引發(fā)聚合方法制備了 PNIPAAm/
PAAm無機/有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠.紅外譜圖分析 和掃描電鏡分別表征了凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和內(nèi)部形 態(tài).退溶脹行為分析表明該IPN凝膠具有溫度敏 感性.與未互穿的無機交聯(lián)PNIPAAm凝膠相比，聚丙烯酰胺無機有機互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及表征， 該IPN凝膠具有更優(yōu)異的性能，由于PAAm的引 人凝膠形成了水釋放通道，IPN凝膠具有超快的 退溶脹速率，如10 min內(nèi)失去90%的水；動態(tài)力 學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)IPN凝膠具有高的儲能模量，這 是因PAAm使凝膠網(wǎng)絡(luò)密度增加引起的；然而正 是因為網(wǎng)絡(luò)密度的增加致使PNIPAAm分子鏈的 進行構(gòu)象轉(zhuǎn)變的空間縮小，IPN凝膠的相轉(zhuǎn)變行 為變?nèi)?；但是凝膠親水性的增加使其LCST從 SZ.Ot上升到了 33.4t.
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