在中國，聚合物驅(qū)已成為提高原油采收率的主 導(dǎo)方法之一。聚合物驅(qū)是通過在注人水中加入水溶 性高、相對分子質(zhì)最大的聚合物，增加水相黏度和降 低水相滲透率，改善流度比，從而提高原油采收 率[|]。聚合物溶液的黏度是考察聚合物驅(qū)油效率 的重要指標(biāo)。影響聚合物溶液黏度的因素很多，主 要有分子量、水解度、溶劑、濃度、溫度、礦化度、攪拌 速率、溶解氧等u~5]。聚丙烯酰胺（HPAM)水溶液 作為一種驅(qū)油劑已在油田推廣應(yīng)用，并取得了較好 的驅(qū)油效果。HPAM溶液黏度受著各種物理和化 學(xué)條件的限制，本實(shí)驗(yàn)主要研究了金屬陽離子對 HPAM溶液黏度的影響，并結(jié)合埕東油田區(qū)塊聚合 物驅(qū)的采出水實(shí)際情況，考察各種金屬陽離子引起 的黏度損失率。通過掃描電鏡、紅外光譜初步研究 了金屬陽離子對HPAM溶液的降黏機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料北京恒聚聚丙烯酰胺，水解度 23%，固含量77%，金屬陽離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響及其降黏機(jī)理研究,分子量約1 500萬;NaCl、KCl、 CaCl2、MgCl2 • 6H20、FeCl3、FeS04均為分析純;污 水取自勝利油田埕東采油廠，污水中各種金屬陽離

子含量分析結(jié)果見表1。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器BrookfieldDV-H+Pro型黏度計(jì)， 美國BROOKFIELD公司生產(chǎn)；S4800冷場掃描電鏡，日本日立公司生產(chǎn)；Spectrometer One FT-IR光 譜儀，美國Perkin Elmer公司生產(chǎn);79-1型磁力加熱 攪拌器，常州國華電器有限公司生產(chǎn)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 HPAM溶液的黏度測定HPAM母液的濃.- 度為5 000 mg/L，配制方法參照“用于提高石油采 收率的聚合物評價(jià)的推薦方法SY/T6576. 2003 執(zhí)行”〇

用礦化水將HPAM母液稀釋到1 500 mg/L，分 別配制含有不同濃度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+ HPAM溶液，用電磁攪拌器攪拌1 h后在60 t：下恒 溫 10 rtiin，選擇 Brookfield DV-n +Pro 型黏度計(jì)測 定黏度，選擇RV-3號轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為12〇r/min。

1.3.2掃描電鏡實(shí)驗(yàn)用去離子水和模擬埕東礦 化水(僅含Na+、K+、Mg2+和Ca2+)配制質(zhì)量濃度為 1 000 mg/L的HPAM溶液，在室溫25 t下，用攪拌 器攪拌2 h，靜置熟化14 d，用移液槍分別取100 pL 溶液滴在采用超聲波處理的2個新云母片上，使它 盡量鋪張成膜，盡量保持HPAM水化分子的原有結(jié) 構(gòu)和形貌，在干燥器中干燥后，進(jìn)行噴金，最后用S- 4800冷場掃描電鏡觀察HPAM的形態(tài)。選擇電壓 3.0 kV，工作距離和放大倍數(shù)在掃描電鏡圖片下方 標(biāo)注。

1.3.3 HPAM的紅外光譜實(shí)驗(yàn)將純HPAM固體 研磨碎后，取微量作其紅外光譜。分別用含Na+(濃 度為 2 000 mg/L)、Mg2+(濃度為 90 mg/L)、Fe2+(濃

度為5. 4 mg/L)的礦化水稀釋HPAM母液到 1500 mg/L,攪拌均勻，靜置1 d，在100 t下烘干得 '到塑料膜狀的薄膜，將這些薄膜研磨碎后取微量分 別作紅外光譜圖。

2結(jié)果與討論

2.1金屬陽離子對HPAM溶液黏度的影響水 質(zhì)是影響HPAM溶液黏度的重要因素之一。目前， 現(xiàn)場配制HPAM溶液一般采用清水配制母液、污水 稀釋的方法。清水和污水中所溶解的無機(jī)鹽離子主 要有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+ 以及 Cl.、N(V、C032-、 1«：0/、5042_等。其中，陰離子對HPAM溶液黏度 影響很小，而陽離子是引起HPAM溶液黏度損失的 主要原因[6]。

取1.3.1中配制的溶液，測定各離子對HPAM 溶液黏度的影響，結(jié)果見圖1(a) ~(c)。從圖1(a) ~(c)可以看出，隨著各離子質(zhì)量濃度的增加， HPAM溶液黏度都降低。其中，Na+、K+對HPAM 溶液黏度的影響基本一致，兩者濃度在大于1 300 mg/L 后，HPAM溶液黏度下降趨勢變緩；Ca2+、Mg2+對 HPAM溶液黏度的影響也比較接近，濃度大于 100 mg/L時,HPAM溶液黏度下降趨勢變緩，相同 質(zhì)量濃度時Mg2+對HPAM溶液黏度的影響比Ca2+ 略大一些。 

 

0500100015002000050100 150 200 250 3001234567

Mass concentration c/mg-L1Mass concentration c/mg-L 'Mass concentration c/mg-L'1

圖1不同離子對HPAM溶液黏度的影響 Figure 1 Different ions on HP AM solution viscosity □ : Na*； ■： K"； A： Mg2+； A： Ca2t； •： Fe2* 

比較圖1(a)和圖1(b)可以看出，二價(jià)離子對 HPAM溶液黏度的影響明顯大于一價(jià)離子。由圖1 (c)可以看出，2 mg/L的Fe2+就可使黏度損失率達(dá) 到50 %，可見Fe2+對聚合物溶液黏度影響尤為顯 著。綜合圖丨（a) ~(c)可知，金屬陽離子對HPAM 水溶液初始黏度影響較大，當(dāng)濃度低于1〇 mg/L 時，相同質(zhì)量濃度下，對HPAM黏度影響程度由大 到小的順序是 Fe2+>Mg2+>Ca2+>Na+ »K+。

2.2埕東污水中各種金屬離子對HPAM溶液黏 度的影響按照埕東油田污水中各種金屬陽離子實(shí) 測含量配制HPAM溶液，黏度測定結(jié)果見表1。由 表1可以看出,埕東污水中各種金屬陽離子單獨(dú)作 用時，對HPAM溶液黏度的影響由大到小的順序?yàn)?Na+>Fe2+>Ca2+>K+>Mg2+。若污水中僅含 1 808 mg/L Na+就可以使HPAM溶液黏度損失率達(dá)到84%，可 見Na+是造成HPAM溶液黏度下降的主要因素。金屬陽離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響及其降黏機(jī)理研究, 若污水中僅含有5.4 mg/L Fe2+可使HPAM溶液黏 度損失率達(dá)到70%，因此，污水中必須嚴(yán)格控制 Fe2+含量。由表1可知，各種金屬陽離子造成 HPAM溶液黏度損失率之和明顯大于100%，而捏 東現(xiàn)場污水配制HPAM溶液的實(shí)際黏度損失率為 90% (去離子水稀釋聚合物溶液黏度為200 mPa>s左

Metal cadonNa+K+Ca2t Mg2*Fe2*

Mass concentration c /mg-L-1 Loss rate of viscosity 77/%180817585 135.4

843460 2570

右，模擬污水稀釋聚合物溶液的黏度為25 mPa*s左 右）。這說明污水中各離子對聚合物黏度的影響并 非簡單的疊加，機(jī)理比較復(fù)雜。

表1埕東污水中各種金屬陽離子對HPAM 溶液黏度的彩響

Table 1 Effect of metal cation from Chengdong sewage on the viscosity of HPAM solution

2.3 HPAM的降黏機(jī)理分析圖2為去離子水配

制的1 000 mg/L HPAM溶液的SEM照片。由圖2 可以看出，在去離子水中HPAM在溶液中占的空間 體積很大，HPAM分子鏈很長，分子鏈之間相互纏 繞交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻礙 了水介質(zhì)的自由運(yùn)動，因而HPAM溶液黏度很 大[7]。形成這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原因，可從HPAM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式方面分析,HPAM分子鏈中含有一定 比例的羧酸根陰離子，鏈節(jié)之間有靜電斥力，使得分 子鏈變得松散舒展不易卷曲,增加了阻礙水介質(zhì)自 由運(yùn)動的能力，提高了 HPAM溶液黏度。觀察 HPAM的表面結(jié)構(gòu)可以看出，HPAM分子表面有一 層較厚的水化膜，分子鏈粗細(xì)不均勻，鏈節(jié)處有凸 起，造成這種形態(tài)的原因是HPAM分子的親水基團(tuán) 與水介質(zhì)之間存在溶劑化作用，HPAM分子表面形 成了較厚的水化膜，因“束縛水”的存在，使聚合物 黏度增大。

由圖2可知，去離子水配制的HPAM溶液黏度 高是由其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的，概括為三方面的原 因:空間效應(yīng)、靜電斥力、溶劑化作用。HPAM的分 子體積越大，空間結(jié)構(gòu)越疏散，分子鏈越舒展,黏度越 大;HPAM分子鏈節(jié)之間的靜電斥力越大，分子鏈越 松散舒展，黏度越大;HPAM分子的溶劑化作用越大， 束縛的“自由水”越多，黏度越大。

圖3為礦化水配制的1 000 mg/L HPAM溶液 的SEM照片。從圖3可以看出，在金屬陽離子的作 用下HPAM原有的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，分子鏈由 舒展變得卷曲。原因是金屬陽離子與羧酸根陰離子 之間的靜電引力,使分子鏈節(jié)原有的靜電斥力減弱， 舒展程度降低。對比圖2和圖3 HPAM的表面結(jié)構(gòu) 可以看出，在礦化水中HPAM分子表面發(fā)生了明顯 的變化，表面的溶劑化層在金屬陽離子的作用下，水 化層變薄，釋放出大量“束縛水”。

由圖3可以看出，金屬陽離子與HPAM鏈上的 竣酸根陰離子靜電作用，金屬陽離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響及其降黏機(jī)理研究,一方面使HPAM在溶液中 的交聯(lián)程度發(fā)生變化，造成水化半徑減小，黏度降 低;另一方面降低了 HPAM分子表面的電荷密度， 減弱了極性基團(tuán)的溶劑化能力，釋放大量“束縛水” 變?yōu)?ldquo;自由水”，進(jìn)而使黏度明顯降低[61。

圖4為HPAM的紅外光譜圖。從圖4可以看 出，加不同金屬陽離子的HPAM紅外譜圖峰的位置 基本一致，在3 350和3 200 cm4左右存在伯酰胺的 N-H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動的峰。在 3 420和3 200 cn^處的峰比較寬,為水峰，伯酰胺的 N-H對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動的峰被水峰 掩蓋。1 6600^為C = 0的對稱伸縮振動峰， 1 410 cnT1為C-N伸縮振動和N-H的彎曲振動的 偶合峰，以C-N的伸縮振動為主。2 930 cnT1為 -CH2-不對稱伸縮振動峰,2 800 cnT1左右為-CH2_ 對稱伸縮振動峰。1450 cnT1為-CH2-CO接近于 -CH2-彎曲振動峰。1 3M和1 l^cm—1兩峰在1 35〇 ~1 150 cm'為仲酰胺C-N鍵的伸縮振動和部分 N-H的振動峰，569 cnT1為酰胺的氨基的面外彎曲

振動峰。

由圖4 HPAM的紅外譜與圖5 AM的標(biāo)準(zhǔn)紅外 光譜對比可以明顯看出，AM在1 040 cnT1左右存在 由雙鍵產(chǎn)生的烯烴面外彎曲振動峰，可將1 040 cuT1 左右定義為單體的特征峰，而HPAM固體樣品不存 在此吸收峰。從圖4可以看出，而用含有離子的礦 化水配制的HPAM在1 040 cn^左右時出現(xiàn)丙烯酰 胺單體的特征峰。這說明在各種陽離子的作用下 HPAM發(fā)生降解，被分解為類似單體的短鏈的聚 合物。

為了進(jìn)一步比較各種金屬陽離子對HPAM離 子降解作用的大小，以1 660 cnT1為C = 0的對稱伸 縮振動峰的峰面積為基準(zhǔn)，計(jì)算各種陽離子對 HPAM作用后在1 040 cnT1產(chǎn)生單體特征峰的峰面 積與基準(zhǔn)峰的峰面積的比值，比值越大證明對 HPAM產(chǎn)生的降解作用越大。峰面積的計(jì)算使用 軟件0MNIC紅外分析軟件。各個峰面積、峰面積 參考文獻(xiàn)

之比和各離子造成的黏度損失率見表2。

從表2可以看出，F(xiàn)e2+的濃度很小，與竣酸根陰 離子相互的靜電作用力也小，其對HPAM造成的卷 曲作用并不大，但用含F(xiàn)e2+礦化水配制的HPAM在 1 040 cnT1處的吸收峰與1 660 cnT1處的峰面積比值 明顯大于含Na+、Mg2t的，這說明Fe2+存在時，造成 HPAM降解作用顯著。

表2紅外光譜峰面積分析

Table 2 Analysis of 1R peak area

Metal cationFe2+Mg2+Na+

Mass concentration c /mg*L-15.490,02 000.0

^*^1040 cm'1 ^ /Cm4.834.562.40

Area1660cm-i A /cm215.5039.5034.20

040 cnT1’A】 660cm_10.310.110.07

Loss rate of viscosity^/%708384

有研究表明，在HPAM溶解過程中不可避免地 會帶入一些空氣使溶液中含有溶解氧，在Fe2+作用 下，發(fā)生自由基反應(yīng)，導(dǎo)致HPAM骨架斷裂，被分解 為類似單體的短鏈聚合物，使黏損率增大18~1<)]。 Na+和Mg2+作用后峰面積比值較Fe2+的小很多，也 就說明Na+、Mg2+不易造成HPAM斷鏈，而污水中 其質(zhì)量濃度較大，說明它們造成黏度明顯降低的主 要原因不是使HPAM斷鏈，而是由于Na+和Mg2+與 羧酸根的靜電作用引起分子鏈的卷曲，從而導(dǎo)致 HPAM溶液的黏度的降低。

3結(jié)論

金屬離子對HPAM水溶液初始黏度影響較大， 在濃度小于10 mg/L時，金屬陽離子對聚丙烯酰胺溶液黏度的影響及其降黏機(jī)理研究,同質(zhì)量濃度下的各種金屬 離子，影響HPAM溶液黏度由大到小順序?yàn)镕e2+> Mg2+>Ca2+>Na+«K+0

埕東污水中各離子的實(shí)測濃度對聚合物溶液的 黏度影響由大到小順序?yàn)镹a+>Ca2+>Mg2+ »Fe2+。

由掃描電鏡結(jié)果分析用去離子水配制的 HPAM溶液黏度大的原因可從其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分 析，主要有三方面原因:空間效應(yīng)、靜電斥力、溶劑化 作用。