水凝膠是應(yīng)用非常廣泛的材料，具有能吸收 其自身幾十甚至上千倍的水，表面光滑，生物相容 性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于采油生產(chǎn)、水處理、制糖、 洗煤、選礦、造紙、醫(yī)用生物材料等領(lǐng)域[1~3].聚丙 烯酰胺(PAM)是一種線型水溶性高分子聚合物， 其水凝膠具有一定pH敏感性和溫度敏感性[4]; 作為吸水性功能材料，它吸水量大且能在不同條 件下發(fā)生吸放水的可逆變化；根據(jù)其理化特征是 良好的醫(yī)用生物材料.但是聚丙烯酰胺水凝膠力 學(xué)性能較差，且本身沒有生物活性.為了降低成本 并改進(jìn)應(yīng)用效果，人們研究用天然高分子化合物 如淀粉，纖維素等對聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，制得力 學(xué)性能、吸水性、耐酸堿性、絮凝作用、助留助濾效 果等各種性能更好的產(chǎn)品[5].但對于天然高分子 腐植酸類物質(zhì)改性聚丙烯酰胺水凝膠的研究則尚 鮮見報道.為了改善聚丙烯酰胺水凝膠無生物活 性，力學(xué)性能較差且成本較高的不足，同時為了進(jìn) 一步對腐植酸進(jìn)行開發(fā)利用，本實驗米用Laponite 粘土合成了腐植酸鈉/聚丙烯酰胺/粘土 (SH-PAM- C1 ay)系列水凝膠，考察其形貌，吸水性和流變性 能.

本實驗所用的Laponite粘土是一種合成層狀 硅酸鹽，具有納米結(jié)構(gòu)片層和非常高的比表面、陽 離子交換容量和親水性，并帶有大量負(fù)電荷[6].

1實驗部分

1.1原料與儀器

丙烯酰胺、過硫酸鉀、氫氧化鈉為廣州化學(xué)試 劑廠分析純試劑；腐植酸鈉購自天津市瑞金特化 學(xué)品有限公司；t AT-亞甲基雙丙烯酰胺購自德 國 Merck-Schuchardt 試劑廠；粘土 Laponite RD，組 成為 Na«+7 [ (Si8Mg5.5 LiQ.3) 02。（ 0H)4 ]。:7，購自美國 Rockwood化學(xué)公司.

所用儀器有高級旋轉(zhuǎn)流變儀（ARES/RFS)，美 國Rheometric Scientific公司；紅外光譜分析儀 Nicolet 210;場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6330F)， 日本電子株式會社；UV-1200紫外-可見分光光度 計，北京瑞利分析儀器公司.

1.2凝膠的制備

在反口試管中加人腐植酸鈉（SH)，丙烯酰胺 (AM)，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺（MBA)和 引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS).加人一定濃度的NaOH溶 液和已完全溶解在蒸餾水中的粘土溶液（總體積 10 mL)后通人氮氣5 min并密封管口 .65X1反應(yīng) 6 h后取出產(chǎn)物切成小粒，用蒸餾水反復(fù)沖洗后置 于65丈真空干燥箱中干燥直至恒重，得干凝膠. 計算凝膠產(chǎn)率：

凝膠產(chǎn)率=原料

分別制備不同SH含量和黏土含量的產(chǎn)品，以及3 種不含黏土的產(chǎn)品以便對照，其具體標(biāo)號和原料 配比見表1.

1.3溶脹比的測定

以自然過濾法[7]測試產(chǎn)品吸水倍率，即準(zhǔn)確 稱取質(zhì)量為叫的干凝膠放人燒杯中，腐植酸鈉聚丙烯酰胺粘土雜化水凝膠的研究加人蒸餾 水，室溫靜置待溶脹平衡，取出用濾紙將表面多余 的水吸去后準(zhǔn)確稱重為m2.用溶脹比（SR)來表 征凝膠的溶脹性能.BP:

* 2006-06-20 收稿，2006『08-29 修稿；** 通訊聯(lián)系人，E-mail: cesyjz@ mail • sysu • edu. cn

SR 二（- m,)/%(1)

Table 1 Composition and label of hydrogels

Labelm(SH) (g)m(AM) (g)m(Clay) (g)

SH0-CIay201.00.02

SH0.0067-Clay20.00671.00.02

SH0,0!-Clay20,011.00.02

SH0.015-Clay20.0151.00.02

SH0,02-Cky20.021.00.02

SHO.Ol-Clayl0.011.00.01

SH0.0I-Ciay30.011.00.03

SH0.01-Clay40.011.00.04

SH00i.O0

SH0.0150.0151.00

SH0.030.031.00

' Other conditions: KPS 0.76 wt% ,MBA 0.7 wt% ?NaOH 0.4 wt.%

對凝膠分別進(jìn)行蒸餾水、PBS、鹽酸和NaOH 溶液(pH = 8.5)中溶脹比的測定并繪圖，比較不 同環(huán)境對水凝膠吸水性能規(guī)律的影響，并研究凝 膠的溶脹動力學(xué).

在mt/m.* <0.6的情況下按Fickian公式 fa")的對數(shù)形式進(jìn)行線性回歸分析，即：

mx

lg( mtlm^ ) = gk + relgf(2)

其中m,為溶脹時間t內(nèi)凝膠的質(zhì)量，m»為溶脹 平衡時凝膠的質(zhì)量，截距l(xiāng)g/f中的&值為溶脹速 率大??；斜率n值大小顯示溶脹機(jī)理，當(dāng)0.5 時，溶劑的擴(kuò)散符合Rckmn定律，為溶劑擴(kuò)散控 制過程;0.5 < re < 1時，溶脹屬于非Fickian擴(kuò)散， 此時溶劑擴(kuò)散速度與大分子鏈松弛速度相當(dāng)^ >1時，為大分子鏈松弛控制過程[8].

2結(jié)果與討論

2.1場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)形貌

圖1(a)為含有粘土的干凝膠不進(jìn)行表面噴 鍍處理，于低真空模式，10 kV條件下直接觀察所 攝，可見加人粘土的凝膠具有相當(dāng)完整致密的交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,但網(wǎng)絡(luò)孔徑尺寸大小不一.該樣品 不用噴金也可觀察是因為SH-PAM-Clay凝膠中均 勻分散有緊附在聚合物骨架上的無機(jī)粒子[1°不 需噴鍍也能得到清晰的圖像.圖1(b)為達(dá)到溶脹 平衡的凝膠經(jīng)冷凍干燥并噴金后在高真空模式， 10 kV條件下拍攝而得，可見凝膠骨架雖因干燥而 縮皺，但仍然保持完整致密.這表明加人粘土改善 了凝膠骨架強(qiáng)度，使凝膠吸水后也不致破裂.

2.2溶脹比的測定

2.2.1 SH含量對溶脹性能的影響 對加入粘 土改性的凝膠進(jìn)行室溫蒸餾水中的溶脹比-時間

關(guān)系測定，結(jié)果見圖2.可見含有SH的凝膠都有 非常好的吸水能力，腐植酸鈉聚丙烯酰胺粘土雜化水凝膠的研究其中SH0.0067-C]ay2的SR達(dá) 到600;且平衡溶脹比從大到小排列順序恰與SH 含量相反.這可以根據(jù)Flog理論W來解釋：

SR55 ^[(1/2 x (i/VuS112))2 +⑶

(1/2 - x^iv.Vivjv,)

其中SR為溶脹比，Ke/F。為交聯(lián)度，（1/2- &)/ 為凝膠對水的親和力，VFU為未溶脹的網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)上的固定電荷[11]，5為外部溶液的電解質(zhì)離子 強(qiáng)度.

對于所有凝膠樣品，S Wh/F。相同；由于加 入的SH中和原有正電荷，即SH越多，和 (1/2-尤）/R就越小，則SR降低.

從圖2還可看到，不含SH的SH0-Clay2凝膠 SR僅為410,即加入粘土對PAM水凝膠的吸水性 能影響不大.這表明加入的粘土可能與SH有化 學(xué)結(jié)合，而與PAM只是物理共混.Laponite粘土是 一種合成層狀硅酸鹽，具有納米結(jié)構(gòu)片層和非常 高的比表面、陽離子交換容量和親水性，并帶有大 量負(fù)電荷[6].初步推測加人的粘土對PAM骨架既 有中和電性的收縮作用，又有優(yōu)良親水性能對 PAM骨架吸水的協(xié)助作用.這兩種相反的作用在 SH0凝膠中恰好互相抵消，在SH0.0067凝膠中后 者起決定作用，在其余的凝膠中后者也占主導(dǎo)只 是不如SH0.0067凝膠中那樣顯著.

另外，加人粘土的凝膠吸水后力學(xué)性能較好， 能夠完整維持凝膠形狀，溶脹過程中幾乎沒有破碎;這與FESEM的觀察結(jié)果是一致的. 

Table 2 Ionic strengths and pH values of swelling mediums

MediumsIonic strength (mol*kg~1)pH value

H2007.0

NaOH3.2x l〇-68.5

PBS1.5 xl〇-*7.1

HC16.3x 10~21.2

Fig. 2 Swelling rate of SH-CIay2 hydrogels containing different amounts of sodium huraate (SH) in distilled water at room temperature

2.2.2溶脹介質(zhì)的pH值和離子濃度對溶脹性能 的影響 圖3為SH0.015-Clay2凝膠在室溫蒸 餾水、HC1溶液（pH 1.2)、PBS溶液和NaOH溶液 (pH8.5)中的溶脹比隨時間變化情況.由圖3可 以得到如下規(guī)律：SR(蒸餾水）>SR(NaOH溶液) >SR(PBS) >SR(HC1).

除蒸餾水外，凡在電解質(zhì)溶液中的溶脹比均 按照PH從大到小以相同規(guī)律排列；腐植酸鈉聚丙烯酰胺粘土雜化水凝膠的研究,但都大大低 于中性的蒸餾水.這說明SH-PAM凝膠的吸水性 能除了受pH值影響之外，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,還受溶液中離子強(qiáng)度 的影響；這與上文所提到的Flory理論是一致的. 從表2中各種溶脹介質(zhì)的離子強(qiáng)度和pH值可見, 凝膠在離子強(qiáng)度高的PBS和HC1介質(zhì)中SR較 低，而在離子強(qiáng)度低的水和NaOH介質(zhì)中SR較 高；對于離子強(qiáng)度接近的PBS和HC1電解質(zhì)溶液, 則pH值越大SR越高，pH越小SR也越低.

2.2.3粘土含量對溶脹性能的影響對比粘

土含量不同的凝膠，從圖4可見加入的粘土越多, 吸水性能就越好.

2.2_4溶脹動力學(xué)分析 在<0.6的 情況下按Fickian公式的對數(shù)形式進(jìn)行線性回歸 分析，即以lg( mt/m„ )為縱坐標(biāo)，lgt為橫坐標(biāo)作 圖，線性擬合得斜率《，即溶脹機(jī)理常數(shù).結(jié)果見 圖5,可知在蒸餾水中，凝膠的溶脹機(jī)理常數(shù)n— 1,即高分子鏈松弛控制機(jī)理.

-1.4

2.3流變性測試

用高級流變擴(kuò)散系統(tǒng)對合成的SH-PAM-Clay 系列凝膠品作動態(tài)頻率掃描和穩(wěn)態(tài)速率掃描.根 據(jù)Chambon及Winter最先提出的凝膠粘彈性數(shù)學(xué) 模型[12]，可通過定量計算評價PAM-SH水凝膠的 結(jié)構(gòu)情況和力學(xué)性能：

tan^c = tan(-^-) for co < A〇 (4)

則凝膠的網(wǎng)絡(luò)松弛指數(shù)由& = n7t/2(0< n<l) 給出.若凝膠的《—1，其行為主要表現(xiàn)為粘性;而 當(dāng)0時，則主要表現(xiàn)為彈性.

圖6至圖9分別給出凝膠的動態(tài)頻率掃描， 儲存模量（G')、損耗模量（C〃）、損耗角正切值 (tan5)和復(fù)數(shù)粘度)隨頻率變化的情況.對比 圖6和7可以看到，SH-PAM-Clay水凝膠儲存模量 C'均大于損耗模量C",并且C'隨頻率增大上升 趨勢緩慢，顯示出彈性體行為，即在外力作用下主 要發(fā)生彈性應(yīng)變，較少發(fā)生摩擦損耗，證明水凝膠 有完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14].圖6中，除外,其余凝膠在頻 率10_2 ~ lCT'rad/s的低頻區(qū)，G'沒有明顯頻率依 賴性,表明凝膠具有更為完整致密的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu).SH0.02-Clay2凝膠在低頻區(qū)G'表現(xiàn)出頻 率依賴性，表明有一定物理交聯(lián)存在，即SH和 PAM之間為物理交聯(lián).另外，從圖8可見加人粘 土的凝膠tan5對頻率的依賴性較低，接近固體行 為[13]，證明黏土的加入起到加固凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的 作用，這與FESEM觀察結(jié)論是一致的.

根據(jù)公式(4)計算^值，還可得知當(dāng)加人黏 土的量不同時，SH0.01-Clay2凝膠n值最小，彈 性最好.

lgf-lgG"關(guān)系曲線稱為Han曲線.對于均相 高分子體系，根據(jù)線形粘彈性理論，在末端區(qū)（〇> —0)應(yīng)滿足lgG' 〇c21gG",即Han曲線斜率為2;若 出現(xiàn)偏差，則表明體系中出現(xiàn)相分離[15].圖1〇即 為SH-Clay凝膠的Han曲線.可見所有凝膠在末 端區(qū)都得到斜率接近2的直線，即沒有明顯相分 離，加人的粘土均勻分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架上.這 與FESEM的觀察結(jié)果也是一致的.

圖11為SH-Clay凝膠穩(wěn)態(tài)速率掃描中剪切粘 度-剪切速率曲線，腐植酸鈉聚丙烯酰胺粘土雜化水凝膠的研究可見所有凝膠在剪切速 率為1(T3 -lO-%-1之間為膨脹性流體區(qū)，即隨剪 切速率增大粘度升高（剪切變稠）；低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,在1〇_2 ~ HT1 之間為牛頓流體區(qū)，即粘度對剪切速率沒有明 顯依賴性;在KT1 ~ 10°之間表現(xiàn)為假塑性流

體區(qū)，即隨剪切速率增大粘度降低(剪切變稀）.這 是由于凝膠中的聚合物分子沿剪切流動方向取

向，使分子鏈解纏及分離，同時加入的粘土在剪切 力作用下結(jié)構(gòu)被破壞而造成的[14].

綜上所述，可知以過硫酸鉀為引發(fā)劑、 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、丙烯酰胺單體、 Laponite RD粘土腐植酸鈉為原料，用溶液聚合法 可合成腐植酸鈉/聚丙烯酰胺/粘土 (SH-PAM-Clay) 系列水凝膠.FESEM顯示凝膠確有完整交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)但網(wǎng)孔大小不均；加入的粘土則均勻分散 并緊附在聚合物骨架上，從而提高凝膠的力學(xué)強(qiáng) 度.吸水性測試表明加入粘土的系列水凝膠具有 優(yōu)良的吸水性能，其中SH0.0067-Clay2的平衡溶 脹比達(dá)到600.流變性測試表明加入粘土后凝膠 為致密的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性體，粘土在凝膠中沒 有相分離.