聚丙烯酰胺-CO•乙烯胺化合物是分子結(jié)構(gòu)中含 有酰胺基團(tuán)和伯胺基團(tuán)的水溶性大分子。低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,脂肪族伯

胺基團(tuán)具有較高的親核能力，可與酰氣w、醛 基[2]、竣基[3]、酸酐w、環(huán)氧環(huán)[M]、碳碳雙鍵[7] 等基團(tuán)反應(yīng)，而酰胺基團(tuán)可以與甲醛進(jìn)行JV-羥甲 基化反應(yīng)[8];與甲醛、亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)與甲醛、仲胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)[9]等。由 于伯胺基團(tuán)與酰胺基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性存在較大差 異，可根據(jù)這兩種官能團(tuán)化學(xué)活性的差異進(jìn)行選擇 性功能化修飾，以期獲得所需要的應(yīng)用性能。但 是，由于乙烯胺單體極不穩(wěn)定，不能單獨(dú)存在，因 此該化合物目前還不能直接通過單體共聚法獲得。 而聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng)可用于合成聚 丙烯酰胺-co-乙烯胺化合物，由于存在斷鏈反應(yīng)， 產(chǎn)物的分子量會(huì)降低[1°]，這也使得降解產(chǎn)物具有 低分子聚合物的易化學(xué)加工性和更多的應(yīng)用靈活 性。Yamamoto等1"1W2]利用Hofmann降解反應(yīng)合 成了氨基含量約為50%的交聯(lián)聚丙烯酰胺-co-乙烯 胺，并將其作為微膠囊材料用于包覆PC12細(xì)胞， 這種微膠囊材料通過伯氨基的活性進(jìn)行化學(xué)改性， 可制得一系列具有不同表面化學(xué)性質(zhì)的微膠囊材 料。陳夫山等[13]利用氨基含量為30%?50%的聚 丙烯酰胺-co-乙烯胺作為造紙?jiān)鰪?qiáng)劑取得了很好的 增強(qiáng)效果。將聚丙烯酰胺-co-乙烯胺化合物作為原 料可進(jìn)一步合成表面清洗材料用于硬物質(zhì)表面的清 洗uc。Ma等^]利用低分子量聚丙烯酰胺_co-乙烯 胺化合物能夠順利滲透到纖維空隙內(nèi)部，將其作 為無鹽染色助劑取得了較好的效果。Tang等[16] 將低分子量聚丙烯酰胺-c〇■乙烯胺化合物作為起 始原料合成的多胺型大分子交聯(lián)染料可滲透到纖 維孔徑內(nèi)部，該類大分子染料可廣泛用于纖維的 染色。

聚丙烯酰胺Hofmann降解反應(yīng)是合成聚丙烯 酰胺-co-乙烯胺類化合物的一種重要途徑，由于該 方法是一種較為經(jīng)濟(jì)，簡單的方法，因此得到了廣 泛的研究。根據(jù)Achari等t173的研究結(jié)果，聚丙烯 酰胺Hofmann降解反應(yīng)是通過分子內(nèi)重排而完成 的。首先酰胺基上與氮相連的氫被一個(gè)氣原子取代 生成N-氯代酰胺，在堿作用下脫去N上另一質(zhì)子 生成氮的負(fù)離子。電負(fù)性較大的氯帶電子離去。為 滿足八隅體結(jié)構(gòu)，與酰胺相連的碳鏈發(fā)生帶電子重 排，同時(shí)氮上的孤對(duì)電子移動(dòng)生成一個(gè)新的碳氮 鍵。碳-氯鍵斷裂，重排反應(yīng)和新的碳-氮鍵生成同 時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)物為異氰酸酯。在堿性水溶液中異氰酸 酯脫去碳酸根負(fù)離子，生成比原料少一個(gè)碳 的胺[18]。 

目前，通過聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng) 合成聚丙烯酰胺-co-乙烯胺化合物時(shí)，堿用量很 大，如合成氨基含量在70%以上聚丙烯酰胺-co-乙 烯胺時(shí)，堿用量超過酰胺物質(zhì)的量30倍以 上[17’19];合成氨基含量為50%的交聯(lián)聚丙烯酰胺- co-乙烯胺時(shí)，堿用量約為酰胺物質(zhì)的量的20倍左 右[1°]。高堿用量給反應(yīng)的后處理增加了成本和難 度，還污染環(huán)境，增加能耗，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

從已有研究報(bào)道中，Hofmann降解反應(yīng)過程 中堿分兩次加人，一次是在反應(yīng)開始前定量的堿先 與次氯酸鈉混合，加人聚丙烯酰胺開始反應(yīng)。反應(yīng) 1 h之后再第二次加人堿，再反應(yīng)1 h后被認(rèn)為開 始重排反應(yīng)及后續(xù)反應(yīng)[17’19]。從上述Hofmann降 解反應(yīng)歷程看，每步反應(yīng)都有堿的參加，但從反應(yīng) 平衡看，堿用量為酰胺物質(zhì)的量的2倍就可以達(dá)到 反應(yīng)配平。

R—CONH2 +NaOCl+2NaOH =R—NH2 + Na2COs+NaCl+H20

基于反應(yīng)平衡并不需要過多的堿存在，所以本 文在前人[17’19#研究基礎(chǔ)上，以低堿用量為目標(biāo)， 擬建立低堿量下次氯酸鈉用量與產(chǎn)物氨基含量的線 性關(guān)系，為低堿用量、低氨基含量聚丙烯酰胺-co- 乙烯胺化合物的控制合成提供了反應(yīng)條件的設(shè)計(jì) 依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氫氧化鈉、甲醇、硝酸銀均為市售分析純，次 氯酸鈉通過氯氣和氫氧化鈉制備，使用前用碘量法 標(biāo)定。聚丙烯酰胺根據(jù)文獻(xiàn)[19]方法制備，M„ = 12054，PDI = 4. 78。

DDS^llA電導(dǎo)率儀，上海雷磁新涇儀器有限 公司；Agilent GPC 1200 series，相對(duì)分子質(zhì)量測(cè) 量范圍200?80000，聚乙二醇（PEG)為標(biāo)準(zhǔn)， 水為流動(dòng)相，安捷倫公司。

1.2實(shí)驗(yàn)

1.2.1 聚丙烯酰胺的Hofmann降解反應(yīng)將質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為15. 61%的次氯酸鈉16. 80 g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%氫氧化鈉溶液5.63g (第一步，m=n(NaOH)/

Hofmann reaction

(3)

»((：€^味），下同）置于25〇1111三口燒瓶中，冷 卻至_10?一15°C (T,)加入10%的聚丙烯酰胺 水溶液50.0 g，反應(yīng)lh后再加人30%氫氧化鈉溶 液56. 34 g (第二步，a2,下同），繼續(xù)反應(yīng)1 h (f,=2h)。將反應(yīng)液升溫至0°C (T2)進(jìn)行重排反 應(yīng)12 h (f2)后，反應(yīng)后倒人4倍體積量的甲醇中 析出，過濾，用甲醇洗滌濾餅至濾液的pH值到 7?8。將濾餅溶于水中，攪拌下用6 mol • L-1的 鹽酸進(jìn)行中和，放出二氧化碳?xì)怏w，中和完畢后保 持溶液的pH值為2左右，最后將該溶液倒人4倍 量的甲醇中析出，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,過濾，濾餅在40°C下真空干燥 后粉碎得到白色聚乙烯胺鹽酸鹽固體4.79 g，產(chǎn)率 為 91.0%

1.2.2聚合物中氨基含量的測(cè)定采用電導(dǎo)滴定 法測(cè)定了聚合物中氨基含量[19]，具體步驟如下： 準(zhǔn)確稱量0.15 g(精確至0.001 g)聚合物，溶于 100 ml去離子水中，攪拌下用0.1 mol ^L—1的硝 酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，每加入0.5 ml硝酸銀記 錄一次溶液電導(dǎo)率。當(dāng)電導(dǎo)率出現(xiàn)拐點(diǎn)后繼續(xù)滴加 7次0.5 ml硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。將溶液的電導(dǎo)率對(duì) 所消耗的硝酸銀體積作圖，求出拐點(diǎn)處硝酸銀消耗 的體積，通過式（1)計(jì)算聚合物中氨基的含量.

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含置的影響

表1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品氨基含黌和羧基含量的影響 Table 1 Effect of temperature on content of amino and carboxylic groups

Ti/VTz/X：Content/% (mol)

0.3series0. 4 seriesO.ii series

—NH2—C(X)H-NH2 --COOH一 NH2—COOH

—1510023. 485. 1232. 951.9044. 380. 50

0022.617. 5231. 583.9241.642.41

01521.8316. 0231. 726.4940.017. 78

Note ；w( PAM)== 10%,Ti == -15-—10t：^r~2 h；T2==〇X^» tzhfai^O.St a2 = 6.

低溫可以抑制副反應(yīng)發(fā)生。分別選擇一 15? —10°C和0°C作為第一步反應(yīng)溫度、0X：和15T作 為第二步反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1中可 以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加 氨基含量略有降低，而溫度對(duì)產(chǎn)物中羧基含量的影 響較大，當(dāng)后期反應(yīng)溫度（乃）低于0°C時(shí)，水解 副反應(yīng)增加不大，但是隨著后期反應(yīng)的溫度進(jìn)一步 提高，水解量越來越多。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度 時(shí)，出現(xiàn)凝膠化產(chǎn)物。因此，綜合 考慮，在合成低氨基含量聚丙烯酰胺-co-乙烯胺時(shí) 為盡量控制酰胺的水解副反應(yīng)，溫度應(yīng)控制在低溫

進(jìn)行，第一步反應(yīng)溫度為一 15?一 10°c、第二步反 應(yīng)溫度為〇°c,為較好控制副反應(yīng)的溫度。

2.2重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含置的 影響

已有研究表明，聚丙烯酰胺在進(jìn)行Hofmann 降解反應(yīng)時(shí)，氯代反應(yīng)和質(zhì)子脫離過程分別需要1 h就已經(jīng)足夠即6=2 1!，而重排反應(yīng)需要較長時(shí) 間117’19]，重排反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氨基含量和羧基含 量的影響，如圖1所示。從圖1可以看出，3個(gè)系 列產(chǎn)品的氨基含量隨著時(shí)間的延長而增加。當(dāng)重排 反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10?12 h時(shí)，產(chǎn)品的氨基含量達(dá)到 最大值，12 h后，產(chǎn)品的氨基含量趨于一致。對(duì) 于0.4和0.5兩個(gè)系列產(chǎn)品而言，產(chǎn)品的羧基含量 隨重排反應(yīng)時(shí)間的變化不大，而0.3系列產(chǎn)品隨著 重排反應(yīng)時(shí)間延長，羧基含量不斷增加，這可能 主要是由于0.3系列產(chǎn)品氨基含量低而導(dǎo)致鄰位 取代基的參與效應(yīng)減弱，反應(yīng)效率也降低，此時(shí) 水解反應(yīng)未得到有效的抑制。此外，在重排反應(yīng) 時(shí)間較短時(shí)（小于2 h)，最終得到的降解產(chǎn)物會(huì) 有部分凝膠化現(xiàn)象，這點(diǎn)在合成高氨基含量產(chǎn)物 時(shí)也有文獻(xiàn)報(bào)道[17]。因此，12h為較好的重排反 應(yīng)時(shí)間。

2.3聚丙烯酰胺濃度對(duì)產(chǎn)品氨基含置和羧基含置 的影響

圖2表明，以0.5系列產(chǎn)物為例，隨著聚丙烯 酰胺濃度從2%增加到10%時(shí)，產(chǎn)品的氨基含量從

39. 1%增加到46.0%，而酰胺鍵的水解基本可以 控制在3%以下。濃度再增加時(shí)，產(chǎn)物的氨基含量 反而略有降低，這可能是因?yàn)榫郾０窛舛冗^高 易使聚丙烯酰胺大分子在水溶液中不能充分伸展開 所致。0.3、0.4兩個(gè)系列產(chǎn)品聚丙烯酰胺濃度對(duì) 產(chǎn)物氨基含量的影響與0.5系列一致，但是在0.3 系列產(chǎn)品水解副反應(yīng)要明顯高于其他兩個(gè)系列。因 此，反應(yīng)中聚丙烯酰胺的最佳濃度為10%。

2.4第一步反應(yīng)堿用量對(duì)產(chǎn)物中氨基含置和羧基 含量的影響

第一步反應(yīng)用堿既可以對(duì)次氯酸鈉起到穩(wěn)定作 用，還可以幫助N-氯代產(chǎn)物上的氫解離，但堿過 量容易引起酰胺鍵的水解。從圖3可以看出，第一 步堿用量對(duì)產(chǎn)物組成影響不大，從產(chǎn)物氨基含量和 酰胺鍵水解量綜合考慮，當(dāng)=0.5時(shí)較為適合， 再增加堿用量氨基含量反而略有降低，酰胺鍵水解 程度加深。

2.5第二步反應(yīng)堿用置對(duì)產(chǎn)品氨基含置和羧基含 置的影響

研究堿用量對(duì)《(NaC10)/«(—CONH2)= 0.3, 0.4, 0.5三個(gè)不同反應(yīng)物比例反應(yīng)結(jié)構(gòu)的影 響，從圖4可以看出，隨著堿量的增加，氨基含量 也增加，n(NaC10)/n(—CONH2)=0. 3 時(shí)，產(chǎn)物 中氨基含量隨堿的用量增加較多，竣基含量也在快 速增多，可能是因?yàn)榘被窟^低而導(dǎo)致鄰基參與

效應(yīng)減弱，反應(yīng)效率也降低，此時(shí)水解反應(yīng)未得到 有效抑制；隨著《(NaC10)/«(—CONH2)比例增 加，產(chǎn)物中氨基含量越來越多，但隨堿增加的增幅 較小，羧基含量增幅更小，在a2 =6時(shí)基本小于 2%，a2 = 15時(shí)，羧基含量達(dá)到3%左右。說明在合 成低氨基含量產(chǎn)品時(shí)，《(NaC10)//j(—CONH2)> 〇-4,《2 = 2就可足以抑制副反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，a2<2時(shí)易出現(xiàn)凝膠化產(chǎn)物。所以認(rèn)為a2 = 3 可以滿足反應(yīng)控制氨基含量需求。使用高于3倍

物質(zhì)的量的堿不僅增加成本，同時(shí)后處理難度 也大。

2.6低堿用量下次氣酸鈉用量與產(chǎn)物氨基含量線 性關(guān)系式的建立

從聚丙烯醜胺Hofmann降解反應(yīng)機(jī)理可知， 次氯酸鈉用量直接關(guān)系到氯代中間體的含量，對(duì) 最終產(chǎn)物中氨基含量有著很大的影響。因此，在 已確定的最佳反應(yīng)條件ai=〇. 5，£*2 = 3, w(PAM) = 10%，乃二一15?一1(TC，^=2h, T2=0°C，i2 = 12h下，研究次氯酸鈉用量與產(chǎn)物 中氨基含量的關(guān)系。

從圖5(a)可以看出，聚丙烯酰胺進(jìn)行 Hofmann降解反應(yīng)時(shí)，低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,次氯酸鈉用量對(duì)最終產(chǎn)物 結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)含量有著明顯的影響，在所測(cè)試的 條件下，隨著次氯酸鈉用量增加，氨基含量不斷增 加，且存在近似的線性關(guān)系，而副反應(yīng)酰胺基團(tuán)的

0.7

水解隨著次氯酸鈉用量的增加而減少，當(dāng)》(Na- C10)/«(—CONH2)高于0.5時(shí)，產(chǎn)物中竣基含量 水解很少。將次氯酸鈉用量與氨基含量作圖[圖5 (b)]，可以看出具有較好的線性相關(guān)性。通過線 性擬合，得到的線性關(guān)系式為：y = 〇. 6238工+ 0.0265, i?2 = 0. 9867。從該關(guān)系式可以看出，在 合成低氨基含量聚丙烯酰胺-co-乙烯胺化合物時(shí)， 在低堿用量情況下，可以通過控制次氯酸鈉用量 來調(diào)控所需要的氨基含量產(chǎn)物。為此進(jìn)行了實(shí)驗(yàn) 驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

表2聚丙烯酰胺-co•乙烯胺控制合成驗(yàn)證結(jié)果 Table 2 Verification results of controllable synthesis of

poly( acrylamide-co-vinylamine)

Mole fraction of — NH2

n(NaC10)/«(—CONH2)Calculated

resultExperimental

result

0. 400. 280.31

0. 600. 400.39

0. 800. 530.51

從表2可以看出，經(jīng)過驗(yàn)證，通過線性關(guān)系式 得出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的吻合，可見該線 性關(guān)系式的建立可用于指導(dǎo)合成低氨基含量聚丙烯 酰胺-co-乙烯胺化合物。

2.7聚丙烯酰胺-co•乙烯胺中氨基含置的認(rèn)定

聚丙烯酰胺Hofmann降解生成聚丙烯酰胺-Ca 乙烯胺化合物，由于分子中同時(shí)存在酰胺基團(tuán)和氨 基，所以紅外光譜和核磁共振分析均出現(xiàn)兩種官能 團(tuán)特征吸收峰和氫的化學(xué)位移，而元素分析則可以 準(zhǔn)確說明兩種基團(tuán)的各自準(zhǔn)確含量，所以本文用元 素分析確定產(chǎn)物中氨基含量，以認(rèn)證化學(xué)分析的準(zhǔn) 確性。由于Hofmann降解產(chǎn)物易于吸收空氣中的 水分，元素分析得到的碳和氮的含量往往較實(shí)際值 低，與計(jì)算值有偏差。但是碳元素和氮元素的 比值（C/N)卻不受空氣中水分的影響，是一個(gè)固 定值，可以用來驗(yàn)證結(jié)構(gòu)組分。從表3可以看出， 元素分析得到的C/N比值與計(jì)算值有較好的吻合， 可見結(jié)構(gòu)組成是正確的。

2.8分子置的測(cè)置

通過GPC分析手段測(cè)量了原料與產(chǎn)物的分子 量，結(jié)果列于表4。由于聚丙烯酰胺原料是通過水 溶液自由基聚合得到，其分子量分布較寬（PDI = 4.78)。降解反應(yīng)后，收率91%的產(chǎn)品經(jīng)GPC檢 測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量介于200?80000，這部分產(chǎn)品分 布變窄（PDI<2)。聚丙烯酰胺Hofmann降解過 程導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低可能是由于次氯酸鈉氧化 所致[1。]。

表4聚丙嫌酰胺及降解產(chǎn)物的分子置 Table 4 Molecular weight of polyacrylamide and its products of Hofmann degradation

SampleMnMwPDI

PAM12054575774. 78

PVAm-44.105717401. 65

PVAm-33. 0^107617371.61

PVAm-23. 5%175334801.99

3結(jié)論

本文通過研究聚丙烯酰胺Hofmann降解反應(yīng)， 低氨基含量聚丙烯酰胺乙烯胺的可控合成,建立了在最佳反應(yīng)條件ai = 〇• 5，<r2 = 3,

w(PAM) = 10%, T! = - 1510°C，6=2h，

表3降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果 Table 3 Results of products of Hofmann reaction of PAM

Chemical titrationElementary analysis

SampleAminoCarboxylicAmido,CNH

C/NC/N

groups/% (mol)groups/ % (mol)groups/% (mol)/% (mass) /% (mass) /% (mass)

PVAm~44.4%44^ 38〇~5055.T2272036 8616.74^822.20

PVAm-33.0%32.951.9065.152.3337.3515.967. 652.34

PVAm-23.5 %23.485. 1271.402.5039. 7715.887.572.50

T2=0, f2 = 12h下，次氯酸鈉用量與最終產(chǎn)物中 的氨基含量的線性關(guān)系，：y = 〇.6238:r + 0.0265, 記=0. 9867。在該線性關(guān)系指導(dǎo)下設(shè)計(jì)合成了氨 基含量分別為31%，39%和51%的聚丙烯酰胺-co- 乙烯胺化合物，說明該線性關(guān)系成立。元素分析證 明產(chǎn)物中氨基含量分析準(zhǔn)確。凝膠滲透色譜分析分 子量為12000左右聚丙烯酰胺通過Hofmann降解 反應(yīng)后，得到相對(duì)分子質(zhì)量在1000?2000之間的 產(chǎn)物，分子量分布變窄。該研究不僅為聚丙烯酰胺 Hofmann降解合成聚丙烯酰胺-co-乙烯胺化合物提 供了可以調(diào)控的線性關(guān)系式，而且證明可以在3倍 物質(zhì)的量的堿用量條件下很好地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn) 生，得到盡可能高的氨基含量降解產(chǎn)物。