提高石油采收率過(guò)程中,聚合物的使用能夠增 大水相粘度，從而提高驅(qū)替溶液的波及效率；表面 活性劑則通過(guò)降低油水界面張力，提高微觀洗油效 率.化學(xué)復(fù)合驅(qū)兼具聚合物與表面活性劑的優(yōu)勢(shì), 能夠達(dá)到良好的驅(qū)油效果.因此，驅(qū)油聚合物與表 面活性劑間的相互作用研究,對(duì)大幅度提高石油采 收率具有較高的理論價(jià)值和實(shí)踐意義.

目前，油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的驅(qū)油聚合物主要為兩種 類型:部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)以其較好的增 粘能力和低廉的成本，在油田得到了廣泛應(yīng)用，是 化學(xué)驅(qū)提高石油采收率的重要化學(xué)劑;疏水改性聚 丙烯酰胺(HMPAM)通過(guò)分子間的疏水作用形成網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此能夠在高溫高鹽油藏條件下使用，顯 示了廣闊的應(yīng)用前景.12

驅(qū)油聚合物不僅改變了溶液的性質(zhì)，也會(huì)強(qiáng)烈 改變油水界面的性質(zhì)，從而影響提高石油采收率生 產(chǎn)實(shí)踐中的乳化、油墻形成、采出液處理等過(guò)程，3,4 而表面活性劑與聚合物的相互作用強(qiáng)烈影響體系 的應(yīng)用性能.文獻(xiàn)中關(guān)于驅(qū)油聚合物與表面活性劑 間相互作用對(duì)體相粘度、油水界面張力等的影響報(bào) 道較多，而對(duì)于界面流變性質(zhì)關(guān)注相對(duì)較少.5陽(yáng) 離子表面活性劑與PHPAM間存在靜電相互作 用，其它類型表面活性劑則與PHPAM間相互作 用較弱；而除靜電相互作用外，各類型表面活性劑 與HMPAM間存在明顯的疏水相互作用，這種疏水 相互作用強(qiáng)烈影響溶液中聚合物分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 從而影響體相粘度.

界面流變參數(shù)是界面膜特性的重要表征參數(shù), 根據(jù)形變的不同，可分為界面擴(kuò)張流變和界面剪切 流變.界面擴(kuò)張流變反映的是界面及其附近微觀弛 豫過(guò)程的信息；界面剪切流變研究則通過(guò)施加使界 面形狀發(fā)生改變而面積不發(fā)生變化的外力，考察剪 切應(yīng)力的響應(yīng),從而獲得界面層結(jié)構(gòu)和界面膜機(jī)械 強(qiáng)度的信息,是研究流體界面的有力手段.6-9界面擴(kuò) 張流變監(jiān)測(cè)的是界面張力的變化，對(duì)界面膜性質(zhì)的 變化更敏感,但容易被少量高界面活性的物質(zhì)干 擾,其優(yōu)勢(shì)在于對(duì)界面弛豫過(guò)程的研究，但難以直 接描述界面膜的強(qiáng)度;而界面剪切流變監(jiān)測(cè)的是力 的變化，直接與界面膜的機(jī)械強(qiáng)度相關(guān)，與生產(chǎn)實(shí) 踐的結(jié)合更為緊密.10近年來(lái),利用界面擴(kuò)張流變的 研究手段，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)驅(qū)油聚合物與表面活性劑 的界面相互作用的認(rèn)識(shí)I I益加深，證實(shí)了疏水改性 聚合物與表面活性劑界面聚集體的形成.5，11-16然而, 針對(duì)驅(qū)油聚合物的界面剪切流變研究十分缺乏,17 僅有少量測(cè)量界面剪切粘度的文獻(xiàn)嚴(yán)19

在本文中，我們系統(tǒng)研究了勝利油田現(xiàn)場(chǎng)用 PHPAM和HMPAM與代表性表面活性劑十二烷基 苯磺酸鈉(SDBS)和十六烷基二甲基溴化銨(CTAB) 間相互作用對(duì)航空煤油-水界面剪切流變性質(zhì)的影 響，研究結(jié)果有助于闡明聚合物與表面活性劑界面 相互作用以及優(yōu)化化學(xué)復(fù)合驅(qū)配方.

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

超高分子量部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化 工集團(tuán)有限貴任公司生產(chǎn)，相對(duì)分子質(zhì)量為3.67x 107,水解度約為21.4%,固含量為88.4%,勝利油田 提供;疏水改性聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團(tuán)有 限責(zé)任公司生產(chǎn)的II型干粉,分子結(jié)構(gòu)為疏水單體 改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,含量約5%,相 對(duì)分子質(zhì)量在2.0xl07-2.2xl07之間，水解度為23%, 固含量為90%,勝利油田提供;十二烷基苯磺酸鈉, 十六烷基二甲基溴化銨，分析純，天津津科精細(xì)化 工研究所;航空煤油，北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)過(guò)柱提 純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN_m-1;實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率 為 18 Mfi_cm.

本文利用奧地利安東帕公司的MCR501界面剪 切流變儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn).先測(cè)定下相聚合物水溶液的流 變性能，然后將轉(zhuǎn)子固定在界面上,再小心地加入 上層油相.通過(guò)下相剪切流變數(shù)據(jù)、界面+體相剪切 流變數(shù)據(jù)以及上相牛頓流體的粘度數(shù)據(jù),MCR501 界面剪切流變儀應(yīng)用軟件分析得出界面剪切流變 參數(shù).

2.3界面剪切流變實(shí)驗(yàn)

監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)界面剪切流變參數(shù)隨時(shí)間的變化，當(dāng) 界面達(dá)到平衡時(shí)，丌始實(shí)驗(yàn).首先固定剪切頻率，改 變應(yīng)變幅度，進(jìn)行線性粘彈區(qū)域掃描;然后,在線性 區(qū)域范圍內(nèi)選擇應(yīng)變幅度,進(jìn)行剪切頻率掃描；最 后，進(jìn)行應(yīng)變弛豫實(shí)驗(yàn)，在1 s內(nèi)對(duì)應(yīng)變做50%的改 變,記錄應(yīng)力的衰減曲線.本文中所有實(shí)驗(yàn)溫度均 控制在(30.0±0.1)0C.

3結(jié)果與討論

3.1驅(qū)油聚合物-表面活性劑二元復(fù)合體系界面剪 切流變的線性粘彈區(qū)域

當(dāng)應(yīng)變變化的幅度在某一范圍時(shí)，其對(duì)界面膜 的擾動(dòng)效果趨于平衡，因此,界面剪切復(fù)合模量的 數(shù)值不隨應(yīng)變幅度變化而變化，這段區(qū)域稱為線 性粘彈區(qū)域.為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和可比性, 最終得到的界面剪切流變數(shù)據(jù)應(yīng)在線性范圍內(nèi)測(cè) 定.20以油田現(xiàn)場(chǎng)濃度為依據(jù)，本文實(shí)驗(yàn)的聚合物 濃度均為2000 mg_L-1.圖2和圖3分別表示了 HMPAM和PHPAM與SDBS及CTAB復(fù)合體系界 面剪切流變的線性區(qū)域，從圖中可以看出，對(duì)于 2000 mg • L-1的HMPAM和PHPAM,復(fù)合體系應(yīng)變 的線性范圍均在1%-100%之間.因此，本文頻率掃 描實(shí)驗(yàn)選取的應(yīng)變幅度為10%.

3.2剪切頻率對(duì)驅(qū)油聚合物-表面活性劑二元復(fù)合 體系界面剪切流變的影響

界面流變學(xué)研究的是體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì),對(duì)界面 膜的擾動(dòng)幅度和擾動(dòng)快慢是影響界面流變參數(shù)的 重要條件.在線性粘彈區(qū)域內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，擾動(dòng)幅度 的影響不變;擾動(dòng)快慢則通過(guò)對(duì)剪切頻率的控制來(lái) 實(shí)現(xiàn).通過(guò)考察不同剪切頻率下的應(yīng)力響應(yīng)，可以 得到界面剪切復(fù)合模量、彈性模量、粘性模量的頻 率譜,從而獲得界面膜結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的信息.一般而 言，隨著剪切頻率增加，界面通過(guò)各種弛豫過(guò)程耗 散外力作用的程度不斷減弱,界面對(duì)抗剪切形變的 阻力增大，因此，界面剪切復(fù)合模量和彈性模量隨 頻率增大而增大，而粘性模量山于與弛豫過(guò)程的特 征頻率相關(guān),可能在特征頻率處出現(xiàn)局部極大值.21，22 不同濃度陰離子表面活性劑SDBS和陽(yáng)離子表 面活性劑CTAB對(duì)2000 mg_L-1 HMPAM的界面剪 切復(fù)合模量頻率譜的影響見(jiàn)圖4.從圖中可以看出, 對(duì)于單獨(dú)的HMPAM溶液，其界面剪切復(fù)合模量的 頻率譜可分為二個(gè)區(qū)域：當(dāng)剪切頻率較低時(shí)(<0.07

圖4 Fig.4

moduli of HMPAM and different concentrations of SDBS (A) and CTAB (B) solutions

Hz),山于施加的剪切擾動(dòng)太慢，界面上的分子有足 夠的時(shí)間回復(fù)到平衡狀態(tài)，外力做的功大部分損耗 在環(huán)境中，無(wú)法有效探測(cè)界面膜的性質(zhì)，復(fù)合模量 的數(shù)值在0.1 mN_m-1數(shù)量級(jí)；當(dāng)剪切頻率在0.07-3 Hz范圍內(nèi)，復(fù)合模量隨剪切頻率增大而升高，主要 體現(xiàn)為界面上聚合物形成的有序結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)；當(dāng)剪 切頻率較高時(shí)(>3 Hz)，聚合物分子間形成的結(jié)構(gòu)被 破壞，界面對(duì)抗剪切形成的阻力主要來(lái)自溶劑分子 的貢獻(xiàn)，因此，所有體系的溶液界面均表現(xiàn)出相同 的復(fù)合模量和同樣的隨頻率變化趨勢(shì).

當(dāng)溶液中加入不同濃度SDBS和CTAB時(shí),在 高頻范圍內(nèi)，模量與頻率雙對(duì)數(shù)曲線的斜率均為 1.82,這充分說(shuō)明此時(shí)山于界面擾動(dòng)過(guò)于劇烈，實(shí)驗(yàn) 過(guò)程破壞界面層結(jié)構(gòu)，測(cè)得的是界面層中溶劑分子 相互作用的影響；在與界面聚集結(jié)構(gòu)相關(guān)的中頻范 圍內(nèi)，表面活性劑的加入導(dǎo)致復(fù)合模量有所降低.

幾乎與HMPAM復(fù)合體系相同.另外, 測(cè)量了煤油-水界面的剪切復(fù)合模量作為空白，發(fā)現(xiàn) 其在整個(gè)頻率范圍內(nèi)均呈線性關(guān)系,雙對(duì)數(shù)曲線的 斜率約為1.79.這充分證明前面關(guān)于高頻下的模量 主要反映溶劑分子的貢獻(xiàn)的討論是合理的.在中頻 范圍內(nèi)，表面活性劑對(duì)PHPAM體系復(fù)合模量的影 響明顯小于HMPAM體系.為具體比較SDBS和 CTAB對(duì)不同類型驅(qū)油聚合物界面剪切模量的影 響,將兩種聚合物體系在1 Hz條件下的界面剪切復(fù) 合模量與濃度的關(guān)系顯示在圖6中.

從圖6可以明顯看出，2000 mg-L-1 HMPAM界 面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM,同時(shí)，兩種 表面活性劑對(duì)HMPAM和PHPAM剪切模量的影響 趨勢(shì)也完全不同，這是兩種驅(qū)油聚合物截然不同的 結(jié)構(gòu)造成的.相關(guān)機(jī)理示意圖如圖7所示.

結(jié)合圖4-圖6的界面剪切流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果和示 意圖7,有助于深入理解驅(qū)油聚合物與表面活性劑 間的界面相互作用.PHPAM是沒(méi)有界面活性的水溶 性高分子，而HMPAM分子中存在疏水嵌段，是一種 高分子表面活性物質(zhì)，能在界面上富集，將煤油-水 的界面張力從42 mN_m-1降低至35 mN_m-1;另外, HMPAM分子間能夠通過(guò)疏水嵌段間的相互作用形 成二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大界面膜的強(qiáng)度.23-25因此, HMPAM界面膜的剪切復(fù)合模量明顯高于PHPAM.

對(duì)HMPAM而言，當(dāng)體系中加入低分子量的表 面活性劑時(shí)，山于其界面活性強(qiáng)，會(huì)大量吸附到界 面上.SDBS和CTAB分子也可以通過(guò)疏水相互作用 與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體,從而削 弱二維界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；隨著表面活性劑濃度增大, 甚至有可能出現(xiàn)表面活性劑分子以疏水嵌段為內(nèi) 核的類似膠束的界面聚集體，完全破壞界面結(jié)構(gòu). 因此，隨著表面活性濃度增大,HMPAM的界面剪切 復(fù)合模量一直明顯降低，如圖7A所示.需要說(shuō)明的 是，聚丙烯酰胺類聚合物在溶液中部分水解，帶有 一定的負(fù)電中心,CTAB分子也會(huì)通過(guò)靜電作用與 負(fù)電中心結(jié)合，但山于HMPAM界面膜的強(qiáng)度主要 來(lái)源于界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，這種靜電作用相對(duì)而 言并不重要.

如圖7B所示，對(duì)PHPAM而言，當(dāng)加入少量 SDBS時(shí)，形成了混合吸附膜，界面膜強(qiáng)度反而略有 升高;SDBS濃度較高時(shí)，界面上以低分子量的表面 活性劑為主，此時(shí)吸附膜強(qiáng)度丌始減弱.如圖7C所 示，當(dāng)加入帶反電荷的CTAB時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑 通過(guò)靜電相互作用中和了 PHPAM的部分負(fù)電性， 造成分子的部分卷曲，從而降低界面膜強(qiáng)度.

還需要指出的是，對(duì)于HMPAM界面膜，表面活 性劑既可以吸附在界面上，也可以通過(guò)疏水作用與

HMPAM的疏水部分相互締合.從PHPAM體系的實(shí) 驗(yàn)結(jié)果可以看出，表面活性劑直接吸附對(duì)聚合物界 面層剪切流變的影響總體來(lái)說(shuō)不大，因此,HMPAM 界面剪切模量的明顯降低只能是表面活性劑分子 與HMPAM的疏水部分相互作用造成的.相反電性 的表面活性劑SDBS和CTAB對(duì)HMPAM界面剪切 模量的影響趨勢(shì)幾乎相同，也充分證明了此時(shí)疏水 相互作用決定了混合體系界面膜的性質(zhì).

為了進(jìn)一步理解SDBS和CTAB對(duì)兩種驅(qū)油聚 合物界面膜性質(zhì)影響的差異,將復(fù)合體系彈性模量 和粘性模量隨頻率的變化趨勢(shì)顯示于圖8和圖9中.

從圖8和圖9的結(jié)果可以看出，復(fù)合體系界面 膜的彈性模量均隨頻率增加而增大,而其粘性模量 則在特征頻率下出現(xiàn)局部極大值.PHPAM溶液界 面膜的粘性模量隨頻率增大緩慢增加，一直低于對(duì) 應(yīng)的彈性模量，界面膜以彈性為主，說(shuō)明其界面膜 的強(qiáng)度主要來(lái)源于分子的流體動(dòng)力學(xué)尺寸；而 HMPAM溶液界面膜的粘性模量在中頻時(shí)高于彈性 模量，反映了界面特殊弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn)，說(shuō)明界面 上HMPAM分子間形成的聚集體結(jié)構(gòu)造成界面膜以 粘性為主.隨著表面活性劑濃度增大，雖然界面剪 切復(fù)合模量降低.

利用雙錐法研究了表面活性劑十二烷基苯磺 酸鈉和十六烷基二甲基溴化銨對(duì)部分水解聚丙烯 酰胺和疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界面剪切流變 性質(zhì)的影響，本文的研究結(jié)果對(duì)闡明化學(xué)驅(qū)油機(jī)理 以及原油乳狀液破乳具有一定的借鑒意義.研究發(fā) 現(xiàn)：

(1)頻率是影響界面膜剪切流變數(shù)據(jù)的關(guān)鍵因 素，高頻條件下流變數(shù)據(jù)主要反映溶劑分子的影 響，只有適宜的剪切頻率條件下，流變數(shù)據(jù)才能反 映界面膜的結(jié)構(gòu)信息.

(2)HMPAM分子吸附到油水界面上，通過(guò)疏水 作用形成界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，界面膜的剪切復(fù)合模量明 顯高于PHPAM界面層.

(3)表面活性劑SDBS和CTAB通過(guò)疏水相互 作用與HMPAM分子中的疏水嵌段形成聚集體，破 壞界面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，剪切模量隨表面活性劑濃度增大 明顯降低，同時(shí)，界面膜從粘性膜向彈性膜轉(zhuǎn)變.

(4)少量SDBS分子與PHPAM形成混合吸附 膜，界面膜強(qiáng)度略有升高；SDBS濃度較高時(shí)，界面 層中PHPAM分子被頂替，吸附膜強(qiáng)度丌始減弱; 陽(yáng)離子表面活性劑CTAB通過(guò)靜電相互作用中和 PHPAM分子的負(fù)電性，造成界面上PHPAM分子的 部分卷曲,從而降低界面膜強(qiáng)度.

(5)弛豫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著表面活性劑濃度增 大,HMPAM復(fù)合體系應(yīng)力躍遷值明顯降低,界面弛 豫過(guò)程數(shù)目減少，證實(shí)了表面活性劑破壞HMPAM 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)理.