當今世界現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，世界性水污染造成的水資源短缺和“水質(zhì)性”缺 水已成為各國環(huán)保部門以及從事環(huán)保技術人員長期關注的問題。水資源短缺一方面是由 于我國水量的匱乏造成的，另一方面是由于大量廢（污）水沒有進行有效治理而任意排 放造成的。因此，加強水污染防治工作和提高水的循環(huán)利用率具有十分重要的意義。我 國每年排放大量的工業(yè)和生活污水，其中印染和染料廢水占有相當大的比例。據(jù)不完全 統(tǒng)計，國內(nèi)印染企業(yè)每天排放廢水量300-400萬噸，印染廠每加工100m織物，產(chǎn)生廢 水量3-5m3m。這些廢水的特點是水量大、色度高、成分復雜，且廢水中含有染料、漿 料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機鹽等。染料結構中含有的芳香環(huán)、硝基、氨基及銅、 鉻、鋅、砷等重金屬元素，毒性較大。目前染色過程中10%-20%的染料排入廢水中，這 樣的廢水如果不經(jīng)處理或經(jīng)處理后未達到規(guī)定排放標準就直接排放，不僅直接危害人們 的身體健康，而且嚴重破壞水體、土壤及其生態(tài)系統(tǒng)，造成的生態(tài)及經(jīng)濟損失是不可計 量的。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術的進步，染料結構的穩(wěn)定性大為提高，這給 脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水處理中急需解決的一 大難題'

在染料和印染行業(yè)廢水脫色處理中，常采用吸附法，氧化還原法、離子交換法、膜 法，絮凝沉降法和生化法等方式。絮凝沉降法常被用在生化處理前以除去懸浮顆粒和染 料[3’4]，是當前國內(nèi)外重點研究的方向之一，而絮凝脫色法的效果關鍵取決于絮凝劑本身 的性能。隨著絮凝理論和化學工業(yè)的發(fā)展，近年來，水處理絮凝劑在我國發(fā)展迅速，從 無機到有機，從低分子到高分子，從天然到合成，從單一到復雜，逐漸形成了高效低毒 或無毒性、特性和專屬性、復合型和多功能型絮凝劑，規(guī)模和品種也日趨完善。

目前，在水處理中廣泛應用的絮凝劑主要有無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生 物絮凝劑以及近幾年發(fā)展起來的復合絮凝劑。無機高分子絮凝劑是20世紀60年代后逐 漸發(fā)展起來的新型絮凝劑，由于這類化合物具有較傳統(tǒng)凝聚劑（如硫酸鋁、氯化鐵）更 優(yōu)異的效能，比有機高分子絮凝劑價格低廉等優(yōu)點，目前在國內(nèi)外的生產(chǎn)和應用發(fā)展迅 速。但是在形態(tài)、聚合度以及凝聚一絮凝效果方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬 鹽凝聚劑與有機高分子絮凝劑之間的位置。它的相對分子質(zhì)量、粒度以及絮凝架橋能力 仍比有機高分子絮凝劑差很多，且存在進一步水解反應的不穩(wěn)定性問題[5’6]。

陽離子型絮凝劑由于分子鏈中帶有正電荷，不僅可以與帶有負電荷的膠體進行電荷 中和和絮凝架橋作用使之絮凝沉淀，而且還能與可溶性有機物進行化學反應，生成不溶 物，從而從水中分離出來。因此陽離子絮凝劑不僅能除濁去污，還具有脫色的多重功能 [7]。陽離子型高分子絮凝劑具有分子量高、陽離子度可控、脫色效果好、用量少、受pH 影響小、產(chǎn)生的污泥含量小、高效低毒等特點[M]，近年來，陽離子型高分子絮凝劑造紙 助劑、采油、廢水處理、印染脫色和自來水凈化等行業(yè)得到了廣泛的應用。

目前，陽離子型高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺類聚合物，常用的制備方法主要是 化學改性法[1()，11]和共聚法[u:l]。化學改性法主要是利用聚丙烯酰胺或天然高分子作為母 體，在較活潑的胺基或者羥基上引入陽離子基團。此類方法制備的陽離子聚丙烯酰胺固 含量低，不便與貯存和運輸，且產(chǎn)物中常含有二甲胺和甲醛等有毒單體。共聚方法主要 是利用丙烯酰胺單體和帶有陽離子基團的不飽和單體進行自由基共聚。文獻中常提到的 陽離子有二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(I)MC)、 4 一乙烯基吡啶硫酸二甲酯鹽[_等。此類方法制備的陽離子絮凝劑相對分子質(zhì)量高、陽 離子度密度高且可控、髙效低毒等優(yōu)點，目前發(fā)展較快。但是目前工業(yè)化的產(chǎn)品依然是 傳統(tǒng)的水溶液聚合工藝，此種方法同樣存在著固含量，貯存和運輸困難，易于水解等不 足。

為了應對目前水體雜質(zhì)的復雜化，進一步提高陽離子有機高分子絮凝劑在脫色和污 水處理等方面應用，國內(nèi)外都積極研發(fā)新型、高效、實用的陽離子型高分子絮凝劑。據(jù) 文獻報道，疏水改性聚丙烯酰胺由于其本身的雙親性和自身的疏水締合等獨特的結構， 能夠提高絮凝劑的吸附架橋能力、增強與有機物的相互作用、降低絮體的親水性、增強 對水中有機物的去除能力，滿足污泥脫水和污水的脫色需求[‘6_24]。由于疏水改性陽離子 型聚丙烯酰胺既有較強的電荷中和作用，又具有吸附架橋功能，因此具有一般陽離子絮 凝劑的特征，同時疏水基團的存在，絮體的疏水性增加，對水中的有機物（尤其是易溶 于水的陰離子型染料）有較一般陽離子絮凝劑更優(yōu)異的絮凝性能。

我國在疏水型聚丙烯酰胺的研究剛起步，研究也大多集中在對疏水單體的制備、共 聚物的合成方法、溶液性能等方面，在化妝品、造紙助留、油田助劑和水處理劑等方面 的應用也大多停留在實驗室的理論研究階段。目前只有在涂料方面的應用比較活躍，已 經(jīng)出現(xiàn)了工業(yè)應用。但是疏水改性絮凝劑在水處理方面的應用報道幾乎沒有，特別是染 料脫色方面的應用報道更是少之又少。目前，我國在研究有機高分子絮凝劑方面，急需 研究新型、高效、廣普、多功能的有機陽離子絮凝劑。因此，開展本課題的研究具有非 常重要的現(xiàn)實意義。

1文獻綜述

1.1染料及染料廢水

1.1.1染料定義及分類

染料是能將纖維或其它基質(zhì)染成一定顏色的有色有機化合物。染料主要用于紡織物 的染色和印花，它們大多可溶于水，或通過一定的化學劑處理在染色時轉變成可溶狀態(tài)。 染料可直接或通過某些媒介物質(zhì)與纖維發(fā)生物理或物理化學的結合而染著在纖維上。自 從1856年英國化學家Pekin發(fā)現(xiàn)第一個合成染料一苯胺紫以來，人工合成有機染料相繼 問世，特別合成纖維的快速發(fā)展，更促進了各類染料的研究和開發(fā)，各國科學家先后合 成出上萬種染料分子，其中實際應用的染料已達千種以上。在染料分子結構中都具有共 軛體系。按照這種共軛體系結構的特點，染料的主要類別有：偶氮染料、蒽醌染料、靛 族染料、芳甲烷染料、酞菁染料、硝基和亞硝基染料等。用于紡織品染色的染料按應用 性能大致可分為直接染料、酸性染料、陽離子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散 染料、還原染料、硫化染料、縮聚染料、熒光增白劑等[25]。

1.2印染工業(yè)廢水污染的現(xiàn)狀

隨著染料合成、印染等工業(yè)廢水的不斷排放和各種染料的不斷使用，排入環(huán)境的染 料數(shù)量和種類不斷增加，造成的環(huán)境污染日益嚴重。據(jù)統(tǒng)計每年有70萬噸的合成染料 用于印染行業(yè)。印染廢水具有水量大、色度高、成分復雜、水質(zhì)變化大、化學需氧量(COD) 高、可生化性差等特點。廢水中含有染料(染色加工過程中的10—20%染料排入廢水中）、 漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機鹽等，染料結構中的芳香環(huán)、硝基、胺基和 重金屬如銅、鉻、鋅和砷等具有較大的毒性[26’27]。人們已經(jīng)在偶氮染料、蒽醌染料、三 苯甲烷染料中發(fā)現(xiàn)具致突變性和致癌作用的品種[2829]。合成染料品種雖然非常多，但主 要是由幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得，其降解產(chǎn)物 多為一些致癌的芳香類化合物。染料不斷朝著抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展， 在環(huán)境當中具有較長的滯留期[3°]，這不僅加大了染料和印染廢水脫色的難度，而且還潛 在著對人類健康和動植物生長發(fā)育的危害。

目前我國染料產(chǎn)量已經(jīng)排名世界第一，占全球產(chǎn)量的三分之一。另外，我國又是紡 織印染業(yè)的第一大國，印染廠遍布城鄉(xiāng)，每天有上百萬噸未經(jīng)處理或處理不達標的印染 廢水排入江河湖泊，嚴重地污染了水體環(huán)境，由此而造成對生態(tài)環(huán)境的破壞及經(jīng)濟損失 是不可估量的。因此，對染料廢水污染和毒性的有效治理己成為制約當前印染行業(yè)生存 和發(fā)展的關鍵問題，染料廢水的治理任重而道遠M。

1.1.3染料廢水的處理方法

染料廢水即使?jié)舛群艿?，也會帶有明顯的顏色，容易使人產(chǎn)生厭惡感，也會妨礙水 體的自行凈化，對水生微生物和魚類都具有毒害作用。此外，由于水體顏色的存在，降 低了水體的透光率，抑制了水體中植物的光合作用，進而影響到各級食物鏈的生長，導 致水體逐漸惡化。但是印染廢水的脫色處理一直是國內(nèi)外沒有得到很好解決的問題，印 染廢水的色度給處理回收利用帶來了很大的困難，成為實現(xiàn)廢水資源化的障礙。

染料、染色廢水處理方法很多，主要有物理處理法^°]、化學處理法[41_45]和生物處 理法和絮凝沉降法[49%。在實際應用當中，常常是多種方法組合，以便取得最佳的 脫色效果。實踐證明，染料廢水行之有效的治理途徑是先經(jīng)過物理、化學等預脫色處理， 去除生物毒性，提高廢水的可生化性，然后通過生物處理，達到綜合治理的目的。

物理脫色法

凡是應用物理作用改變廢水成分的處理方法稱為物理處理法。廢水經(jīng)過物理處理過 程后并沒有改變污染物的化學本性，而僅使污染物和水分離。物理方法中應用最多的是 吸附法，該方法是采用活性碳、粘土等多孔物質(zhì)的粉末或顆粒與廢水混和，或使廢水通 過其顆粒狀組成的濾床，采用交換吸附、物理吸附或化學吸附等方式，使廢水中染料吸 附到吸附劑上，達到脫色的目的。

活性碳是最早應用也是迄今為止最優(yōu)良的脫色吸附劑，采用活性碳可有效去除廢水 中的活性染料、堿性染料、偶氮染料。在一定條件下，活性碳還可直接吸附某些重金屬 離子?；钚蕴茧m然吸附性能優(yōu)良，但由于再生困難，成本高，一般應用于濃度較低的染 料廢水處理或深度處理。與活性碳相比，天然粘土具有物美價廉、吸附能力強，資源豐 富及可再生性等優(yōu)點，因此采用天然粘土及改性粘土作為吸附劑進行印染廢水處理的研 究報道較多。此外，利用煤、爐渣，離子吸附劑及利用天然植物制備活性炭處理染料廢 水的研究也有報道。吸附法特別適合于低濃度印染廢水以及廢水的深度處理，具有投資 小、方法簡便易行等優(yōu)點，但是由于印染廢水的水質(zhì)十分復雜，單一吸附脫色技術往往 難以達到理想的效果，吸附后的吸附劑再生以及廢吸附劑的后處理比較麻煩，容易造成 二次污染，目前在染色廢水的處理中單獨應用物理方法處理廢水的情況較少。

膜分離法是一種新的分離方法，其卓有成效的處理效果受到人們的廣泛關注，經(jīng)過 近30年的發(fā)展，膜分離技術已實現(xiàn)了工業(yè)化應用，特別是近10年來，膜分離技術在廢 水處理方面的應用正在興起，越來越多的成功應用實例證明了膜技術在環(huán)保領域的應用 極具潛力。染料制備及印染過程涉及到強酸、強堿及有機溶剤，有很強的腐蝕性，有些 染料廢水采用常規(guī)方法不易分離，將膜分離法應用于染料的分離，可為染料廢水的擴# 提供了新方法。郭明遠等[52]研究了納濾膜對活性染料X-3B水溶液的分離性能，結身 明，納濾膜用于活性染料印染廢水的處理效果和染料回收效果良好。劉梅紅等[53]采用醋 酸纖維素納濾膜，對染料廠的高鹽度、高色度、高COD的染料廢水進行了試驗研究， 結果表明，納濾膜處理能有效截留廢水中的染料和有機物，而廢水的無機鹽則幾乎100 %透過，廢水的色度和COD的去除效果較好。Chakaborty 8.等[~采用納米膜過濾技術 對Cibacron Black B和Cibacron Red RB的混和染料溶液脫色，兩種染料的脫色濾分別 達到了 94%和92%，COD的去除率可達到94%。膜分離技術處理染料廢水可實現(xiàn)自動 化和無間歇運行，而且低能耗、無相變和溫度的變化，對被處理物無形態(tài)和化學影響。 對于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術進行脫色，但考慮 到經(jīng)濟可行性，目前超濾技術多用于低濃度染料及染色廢水處理，尤其是對不溶性染料 的回收利用。因此該法要實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應用還有待開發(fā)出工藝更為成熟、在經(jīng)濟上 更為可行的技術。

化學脫色法

應用化學原理和化學作用將廢水中的污染物成份轉化為無害物質(zhì)，使廢水得到凈化 的方法稱為化學處理法。污染物在經(jīng)過化學處理過程后改變了化學本性，處理過程中總 是伴隨著化學變化。化學方法包括化學氧化法、電化學法、光化學氧化法等。

化學氧化法包括氯氧化法、臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法等，是染料廢水脫色的主 要方法之一，主要利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化劑將染料的發(fā)色基團氧化破壞， 轉化為醛、酸等低毒物質(zhì)進而氧化為二氧化碳和水，從而達到去除色度和降低COD的 目的，但是化學氧化法對染料中的懸浮物和漿料不能很好的去除，COD的去除也不甚 理想。

電化學脫色法是利用電化學反應及其產(chǎn)物使廢水中的帶色基團轉化為無色基團形 式而去除染料廢水處理方法。對含酸染料的脫色效果較好，但對色度深、COD高的廢 水處理效果較差。染料廢水電解處理法在一臺設備中能同時完成電氣浮、電凝聚、電解 氧化等多重凈化過程，具有脫色效率高、裝置緊湊、用電省、產(chǎn)生污泥量少、易于控制 等優(yōu)點。但電化學脫色需要直流電源，需要消耗大量的電能和可溶性金屬，極板需要經(jīng) 常更換，管理維護有一定的難度，同時電解技術運用過程中，常常需配備氣浮技術，給 工藝流程的選擇帶來一定的限制。

光化學氧化法包括光分解法、光敏化氧化、光激發(fā)氧化、光催化氧化等。光催化氧 化法是利用光和氧化劑聯(lián)合作用產(chǎn)生強烈的氧化作用，氧化分解廢水中的有機污染物 質(zhì)，以達到BOD、COD和色度大幅度下降的目的。常用的氧化體系有UV/H202，UV/03 等，他們在光催化劑的作用下生成強氧化性的羥基自由基，氧化染料分子而脫色。

無論是哪種化學方法處理染料廢水，都是以破壞染料分子結構的發(fā)色基團而脫色， 但是大多方法對產(chǎn)生的二級污染無法處理或不能完全處理，這些分解產(chǎn)生的小分子即使 沒有顏色，但是依然會對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生較大的危害。

生物處理法

生化處理是利用微生物的代謝作用氧化、分解、吸附廢水中可溶性的有機物及部分 不溶性有機物，并使其轉化為無害的穩(wěn)定物質(zhì)從而使水得到凈化。常用的生物處理有好 氧處理、厭氧處理和好氧一厭氧處理三種，其中又以好氧處理與厭氧處理為主，具體包 括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、廢水厭氧及好氧生物處理法等。

生物脫色法是應用最廣的染料和印染廢水脫色處理方法，具有運行成本低，對環(huán)境 友好等優(yōu)點，是在世界范圍內(nèi)處理印染廢水和染料廢水處理中一直使用的主要方法，但 生物處理一般不單獨使用，在其它脫色方法預處理后，作為深度處理時采用。

絮凝沉降脫色法

絮凝沉降法是一種經(jīng)濟又簡便的處理方法，是目前工業(yè)上最為常用的脫色方法。它 具有設備簡單、維護操作易于掌握、特定處理效果好的優(yōu)點，也是迄今為止工藝上比較 成熟、處理效果比較穩(wěn)定的染料廢水脫色處理方法之一。其基本原理就是向待處理水體 中加入一定量的絮凝劑，使水體中的膠體體系在所加絮凝劑作用下相互接觸、碰撞脫穩(wěn) 凝集成一定粒徑的聚集體，脫穩(wěn)的聚集體由于進一步碰撞、化學粘結、網(wǎng)捕卷掃、共同 沉淀等作用而聚集呈絮狀物，最終借助重力作用而沉淀達到固液分離的目的。絮凝過程 中常伴有物理和化學作用。絮凝沉降法直接從廢水溶液中通過凝聚一絮凝染料分子使廢 水脫色，而不是通過染料分子的部分降解而使廢水失去顏色，因此不會產(chǎn)生對人類有毒 的芳香族化合物[55]。絮凝法由于具有以上優(yōu)點，并且絮凝沉淀法的各項指標可塑性很大, 因此廣泛應用于水處理中。而新型、高效絮凝劑的研制，則是絮凝法脫色技術的核心， 也是目前國內(nèi)外廣泛關注的熱點。

1.2絮凝劑的發(fā)展及分類

目前，工業(yè)水處理過程中絮凝劑的通用定義為：能使水溶液中的溶質(zhì)、膠體或懸浮 物顆粒脫穩(wěn)而產(chǎn)生絮狀物或絮狀沉淀物的藥劑均可稱為絮凝劑。如果在水處理絮凝時， 使用兩種或者兩種以上的化學藥劑則稱為復合絮凝劑。

1.2.1絮凝劑的發(fā)展歷史

在人類文明的發(fā)展史上，最早記載水處理的記錄可以追溯到3000年前。根據(jù)圣經(jīng) “列王紀”記載：Jericho的居民告訴Elisha，Jericho是一個非常適合居住的好地方. 只是這里的水不能引用，于是Elisha就將鹽撒入水中幫助他們凈化水源。Elisha使月

鹽最可能是明礬。西方國家在1827年第一次利用硫酸鋁進行水的絮凝試驗，我國早在 明代也有使用明礬凈水的記錄。丨884年，美國人海亞特取得了硫酸鋁預處理濾池水的專 利權，1865 —1872年，氧化鐵鹽被推薦到實際應用中，并在1887年對預分離出氫氧化 鐵沉渣的箱形過濾裝置頒發(fā)了專利[25]。在1949年前硫酸鋁在遼寧省已有生產(chǎn)。我國第 一臺“硫酸一礬土法”硫酸鋁生產(chǎn)裝置于20世紀50年代初期在山東淄博制酸廠建成投 產(chǎn)，從而結束了我國硫酸鋁產(chǎn)品依賴進口和作坊式生產(chǎn)的歷史[2]。

20世紀50年代，高分子絮凝劑開始發(fā)展起來，最初是在工業(yè)過程中應用，如用于 濃縮礦物泥漿。60年代，環(huán)境問題開始成為一個社會問題，陰離子和非離子的絮凝劑開 始用于廢水處理。到了 70年代，陽離子高分子絮凝劑作為脫水劑大量用于處理廢水， 如生活污水和人類排泄物。

近年來，工業(yè)發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高，工業(yè)廢水和生活污水對環(huán)境的污染日益 嚴重，環(huán)保問題逐漸升溫，絮凝劑在工業(yè)和生活污水中的應用也越來越廣泛。從前污水 直接排放或者只簡單進行機械和生物處理，而今，絮凝劑的發(fā)展和水處理技術的提高， 絮凝沉降法得到成功應用。在目前的水處理工業(yè)中，絮凝沉降法是不可缺少的重要環(huán)節(jié)， 有的甚至卻代了生物處理方法。由于絮凝在水處理中的重要作用，絮凝科學日漸發(fā)展成 為一門重要的學科，圍繞絮凝劑的制備、優(yōu)化、及應用等問題進行研究與探討。絮凝劑 也從天然絮凝劑——明礬、淀粉、殼聚糖，到初級合成絮凝劑——硫酸鐵、硫酸鋁等， 再發(fā)展到如今的合成高分子絮凝劑——聚合硫酸鐵、聚硅酸、聚合丙烯酰胺、改性淀粉 等絮凝劑，以及將要到來的生物絮凝劑，人類使用絮凝劑的過程也會經(jīng)歷一個從天然到 合成再到天然的循環(huán)。絮凝方法也從簡單的處理發(fā)展到精確的控制，絮凝知識也從簡單 的經(jīng)驗發(fā)展到系統(tǒng)的絮凝理論，在水處理凈化過程中起著重要的指導意義。

1.2.2絮凝劑分類

按照藥劑化合物類型，絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生物絮凝 劑和礦物類助凝劑四大類，如表1.1所示。絮凝劑按照電離后所帶電荷的性質(zhì)又可細分 為陰離子、陽離子、非離子和兩性絮凝劑。

傳統(tǒng)使用的絮凝劑都是低分子無機鹽，由于其投料量大，產(chǎn)生大量的絮凝沉淀物， 而且絮凝效果不理想，逐漸被高分子絮凝劑取代。高分子絮凝劑不僅具有較好的吸附能 力，而且能夠架橋吸附，因此投料量較少，脫色脫污能力較好。高分子絮凝劑主要有無 機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑等，在工業(yè)水處理工藝中為了節(jié)省成本常采用兩種 或兩種以上的絮凝劑復配使用，也得到了良好的絮凝效果。

表1.1絮凝劑的分類和品種 Table 1.1 Classification and varieties of flocculant

分類類m典溆代表物

無機低分子耶明礬，硫酸鋁，硫酸鐵，二氣化鐵

無機絮凝劑無機高分子m離子聚合氣化鋁，聚合硫酸鋁，聚合磷酸鋁

無機高分子陰離子聚合硅酸

無機+高分子陽離子聚合氯化鋁鐵，聚合硫酸鋁鐵

無機復合高分

子絮凝劑無機+高分子陰陽離子聚合硅酸硫酸鐵，聚合硅酸氯化鐵，聚合硅酸氯化鋁， 聚合硅酸硫化鐵，聚合硅酸硫酸鐵鋁

天然有機高分子型淀粉衍生物，甲殼素，木質(zhì)素，植物膠

有機高分子絮改性天然高分子型聚丙烯酰胺接枝淀粉，聚丙烯醜胺接枝殼聚糖

凝劑合成有機高分子型聚丙烯酰胺，水解聚丙烯醜胺，聚氧乙烯，乙烯吡啶共 聚物，丙烯酰胺基共聚物

微生物絮凝劑微生物絮凝劑AHU7165寄生曲霉，KJ201協(xié)腹產(chǎn)堿桿菌

天然礦物類膨潤土，硅藻土，沸石

改性礦物類改性膨潤土，改性硅藻土，改性粉煤灰

助凝劑

人工合成礦物類合成沸石，活性炭

其它CaO, Ca (OH) 2- Na2C03, NaHC03

1.2. 2.1無機絮凝劑

無機絮凝劑的研究與發(fā)展時間比較長，時至今日已經(jīng)廣泛應用于飲用水、工業(yè)用水 的凈化處理及地下水、廢水、污泥的脫水處理等。無機絮凝劑主要品種按開發(fā)的時間順 序依次為：硫酸鋁（AS)、硫酸亞鐵（FSS)、氯化鐵（FC)、聚合氯化鋁（PAC)、 聚合硫酸鐵（PFC)、聚硅酸（PS)、聚硅酸金屬鹽等。與鋁系絮凝劑相比，鐵系絮凝 劑使用的pH范圍大、受水溫影響小、形成鐵的氫氧化物絮體快、密度和強度大，因而 所形成的絮體沉降速度快，凈水效果顯著。但是鐵鹽如三氯化鐵等由于酸性較強，對設 備存在嚴重的腐蝕性，并且鐵鹽絮凝劑中Fe2+與水中雜質(zhì)可能會形成溶解性絡合物，造 成絮凝處理出水帶黃色。由于鐵系絮凝劑價格便宜、對多種水質(zhì)條件下懸浮顆粒的絮凝 沉降效果顯著，特別是在廢水處理中可以沉降除去重金屬、硫化物，生成的絮體礬I 

可吸附去除水中難降解的油類和聚合物，并能有效降低磷含量，因此應用也相當廣泛。 目前常用的鐵系無機絮凝劑有三氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵等。低分子絮 凝劑價格低、貨源充足、運輸存貯方便，目前在工業(yè)水處理中占一定比例。但由于其用 量大、殘渣多、效果差，故無機絮凝劑的發(fā)展已經(jīng)基本上完成了低分子向高分子的轉變。

無機高分子絮凝劑（inorganic polymer flocculant,IPF)作為第二代無機絮凝劑，具 有較傳統(tǒng)凝聚劑（如硫酸鋁、氯化鐵）更優(yōu)異的效能，比有機高分子絮凝劑價格低廉，它 不僅具有低分子絮凝劑的特征，而且分子量大、具有多核絡離子結構、且電荷中和能力 好、吸附架橋作用明顯、沉降快、用量少，因此在水處理絮凝劑中所占比例較大[5S]。但 是在形態(tài)、聚合度以及凝聚一絮凝效果方面，無機高分子絮凝劑仍處于傳統(tǒng)金屬鹽凝聚 劑與有機高分子絮凝劑之間的位置。它的相對分子質(zhì)量和粒度以及絮凝架橋能力仍比有 機高分子絮凝劑差很多，且存在對進一步水解反應的不穩(wěn)定性問題。這促使人們研究和 開發(fā)各種無機復合高分子絮凝劑。無機復合高分子絮凝劑是指含有鋁鹽、鐵鹽和硅酸鹽 等多種具有絮凝或助凝作用的物質(zhì)，它們預先分別經(jīng)羥基化聚合再加以混合，或先混合 再加以羥基化聚合，形成羥基化的更高聚合度的無機高分子形態(tài)，具有較單一無機高分 子絮凝劑更為優(yōu)異的絮凝性能和對膠體顆粒的絮凝沉降更好的效果。

目前國內(nèi)主要有聚合硅酸鋁、聚合硅酸鐵、聚合氯化鋁鐵、聚合硅酸鐵鋁、聚合硫 酸氯化鋁等產(chǎn)品。另外也有有關鋁鐵共聚復合絮凝劑、聚磷氯化鐵、硅鈣復合型聚合氯 化鋁鐵等研究和應用報道。

1.2.2. 2有機高分子絮凝劑

有機高分子絮凝劑，也稱有機聚合物或聚電解質(zhì)，相對分子質(zhì)量由數(shù)千至上千萬不 等。它含有帶電的官能團或中性的官能團，溶于水中而具有電解質(zhì)的行為。因此，按照 它們的來源，有機高分子絮凝劑可分為合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑 兩類；按照它們的相對分子質(zhì)量大小，可將它們分成高聚合度和低聚合度有機高分子絮 凝劑；按照他們的官能團的類型以及官能團在水中離解后所帶電荷的性質(zhì)，又可將它們 分成陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性有機絮凝劑四種類型。

與無機絮凝劑相比，有機髙分子絮凝劑用量小、絮凝效果明顯、種類繁多、應用范 圍廣、產(chǎn)生的絮體粗大、沉降速度快、處理過程時間短、產(chǎn)生的污泥容易處理，所以廣 泛地應用在石油、印染、食品、化工、造紙等工業(yè)廢水的處理中。但有機高分子絮凝劑 普遍存在未聚合單體毒性的問題，而且價格比較昂貴，這在一定程度上限制了它的應用 

表1.2有機高分+絮凝劑的適范圍勾應用實例 Table 1.2 Applicability of organic polymer flocculant

類型名稱適用范圍應用實例

(甲基）丙烯酰氧乙基二甲有機物（陰離子M或帶負電荷城市生活污水、含油廢

HI離子m基氣化銨共聚物，二甲基二膠體顆粒）；pH為中性至強酸水、食品工業(yè)廢水等

烯丙基氣化銨共聚物性

水解聚丙烯酰胺，磺化聚丙重金屬鹽類及其水合氧化物選礦、電鍍、機械洗煤、

陰離子m烯酰胺，丙烯酸（鹽）共聚(膠粒一般帶止電荷）；pH紙漿廢水等

物值為中性至強堿性

非離子型聚丙烯酰胺，淀粉無機質(zhì)顆?；驘o機有機混合 體系；pH范圍較窄選礦廢水等

兩性型兩性聚丙烯酰胺無機質(zhì)顆?；驘o機有機混合 體系；pH范圍寬，應用范圍較

廣選礦顆粒絮凝、污泥濃 縮等

陽離子型有機高分子絮凝劑

-s—R2

叔硫

—P—R2 1——N— I

1

R3R3

季憐季胺

陽離子型有機高分子絮凝劑的官能團含有季鹽，無論在酸性、中性或堿性介質(zhì)中， 均保持正電荷的特性。其正電荷也可能是在叔硫、季磷或是季胺上，如圖l.i所示。

圖i.i典型的陽離子型有機高分子絮凝劑的官能團 Fig. 1.1 Functional groups of typical cationic organic-polymer flocculants

陽離子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、吸附架橋等作用使膠體離子脫穩(wěn)沉淀，而且 還可以與帶有負電荷的溶解物進行反應，生成不溶性的鹽。廢水中的有機膠體和溶解物 大多帶有負電荷，因此此類絮凝劑對難于處理的有機物廢水具有良好的凈化作用，是絮 凝劑研發(fā)的新熱點。

陰離子型有機高分子絮凝劑

陰離子型有機高分子絮凝劑的官能團含有羧酸、磺酸或磷酸官能團的聚合物。f 的陰離子型f機高分子絮凝劑的官能團如圖1.2所示。常見的陰離子型絮凝劑有聚F

0

■〇—-1^

Ivr

o

oyc

^

o

OA—P—To

酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酰胺水解產(chǎn)物等。陰離子 型有機高分子絮凝劑發(fā)展的較早，其合成及其理論研究較為成熟，f曰是其易受pH值和 鹽類的影響，在酸性介質(zhì)中羧基的電離受到限制，磺酸基的電離效果優(yōu)于羧基。

硫酸基磷酸基羧酸基

圖1.2陰離子型有機高分子絮凝劑的官能團 Fig.l .2 Functional groups of anionic organic-polymer flocculants

非離子型有機高分子絮凝劑

非離子型有機高分子絮凝劑不帶電荷，在水溶液中借著質(zhì)子化作用會產(chǎn)生暫時性的 電荷，其絮凝作用是以弱氫鍵結合，所形成的絮體小且易遭受破壞。圖1.3為兩種典型 的非離子型有機高分子絮凝劑。

H2 H N

C—c-h-

丨

C—〇

I

NH2

圖1.3典型的非離子型有機高分子絮凝劑 Fig.l _3 Functional groups of typical nonionie organic-polymer flocculants

兩性型有機高分子絮凝劑

兩性型有機高分子絮凝劑是在同一聚合物鏈上同時含有正電荷和負電荷兩種官能 團的聚合物。圖1.4為典型的兩性型有機高分子絮凝劑。

-

2

HC

-2

HC——a

2

HC

■CM

HC——c

X

I

2

HC

y o

/

He——c

2

HC

-c-

H3C

c「NH2

CH3

圖1.4兩性型有機高分子絮凝劑 Fig. 1.4 Amphoteric organic-polymer flocculants

c=

I

cr

Na+

z

=0

2. 3微生物絮凝劑

微生物絮凝劑一般利用生物技術，通過細菌、真菌等微生物發(fā)酵、抽提、精煉而得 到，是一類由微生物產(chǎn)生的有絮凝活性的代謝產(chǎn)物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白質(zhì)、纖 維素和DNA等，雖然它們性質(zhì)各異，但均能快速絮凝各種顆粒物質(zhì)，在廢水脫色和食 品工業(yè)廢水的再生利用等方面具有獨特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了錯 鹽、丙烯酰胺等毒性問題，安全可靠，對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，故受到國內(nèi)外研究者的 廣泛關注，但是微生物絮凝劑培養(yǎng)條件比較嚴格，而且絮凝性能受環(huán)境和生長周期的限 制較大，因此微生物絮凝劑的發(fā)展比較緩慢。

1.3陽離子聚丙烯酰胺類絮凝劑的研究概況

隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和城鎮(zhèn)生活水平的提高，污水中有機物質(zhì)的含量也大大增 加，而有機膠體的表面通常帶有負電荷，非離子型和陰離子型高分子絮凝劑雖然發(fā)展較 早、技術較為成熟，但是對于這類廢水的處理效果并不理想，而陽離子型髙分子絮凝劑 可以通過電荷中和和吸附架橋作用使懸浮膠體粒子脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水 [M]，而且還可與帶負電荷的溶解物進行反應，生成不溶性的鹽。它對無機物和有機物都 有很好的凈化作用，具有用量少、成本低、毒性小及pH范圍寬等特點，因此近年來引 起了學者們的廣泛關注。進入20世紀70年代以來，陽離子絮凝劑的研制開發(fā)呈現(xiàn)出明 顯的增長勢頭，美、日、英、法等發(fā)達國家目前在廢水處理中都大量使用了陽離子型絮 凝劑。美、日等國陽離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60%，而這幾年來仍以10 %以上的速度增長[59]。我國在陽離子絮凝劑方面的研究起步較晚，存在著品種少、功能 單一等不足，因此，我國在陽離子型聚丙烯醜胺的研究及應用方面有很大的發(fā)展空間。

陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)是一種水溶性聚電解質(zhì)，由于其分子鏈上帶有季氮基 團，可以通過改變陽離子度而廣泛用于廢水處理、污泥調(diào)節(jié)、紙張的增干增強和助|"~ 等方面CPAM作為絮凝劑具有凝聚和絮凝的雙重功能，是一種多功能絮凝劑， 有效地降低水的濁度、含油量和化學需氧量(COD)。此外陽離子季胺基團中的疏水性烷 基則可有效地與水中的三鹵代烷產(chǎn)物締合，使水中的總有機碳含量（TOC)趨勢明顯降 低。陽離子聚丙烯酰胺的制備方法主要分為聚丙烯酰胺的陽離子改性法、丙烯酰胺和陽 離子單體共聚法和天然高分子陽離子接枝法。

1.3.1聚丙烯酰胺的陽離子改性法

聚丙烯酰胺陽離子改性法制備陽離子CPAM，主要是通過Mannich反應或羥甲基反 應在主鏈上引入叔胺和伯胺基團，日本學者20世紀80年代在對聚丙烯酰胺(PAM)的改 性方面做了大量的研究1956年，Schiler等用甲醛和二甲胺與PAM反應，研制出 叔胺型改性PAM。Petton等利用羥甲基二甲胺和硫酸二甲酯與PAM反應制取CPAM。 國內(nèi)20世紀90年代才開始對聚丙烯酰胺的陽離子改性進行研究，主要通過甲醛、還原 氯丙烷和聚丙烯酰胺鏈上的胺基發(fā)生Mannich反應，然后進行季銨化，引入的季銨基團 也大多是比較短的脂肪鏈。楊旭等[71]利用聚丙烯酰胺與甲醛和二甲胺發(fā)生Mannich反 應，生成叔胺型陽離子聚丙烯酰胺，再與硫酸二甲酯或鹽酸反應生成陽離子聚丙烯酰胺， 并用該絮凝劑對幾種污水進行了混凝處理，發(fā)現(xiàn)加藥后生成的絮體大，沉降速度快，處理 后水清澈度高。盧珍仙等[72]利用聚丙烯酰胺和活性陽離子醚化劑(2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯 化銨)為反應物，制備了相對分子質(zhì)量高、陽離子程度高的陽離子聚丙烯酰胺，其對淤 泥廢水有良好的絮凝性能。馬喜平等[73]將環(huán)氧氯丙烷加成在聚丙烯酰胺的酰胺基上(曼 尼希反應)，然后在一定反應條件下用三甲胺使加成物季銨化，得到了不同陽離子度的 一系列陽離子化聚丙烯酰胺。PAM在堿性條件下通過霍夫曼降解反應可得到陽離子型 的聚乙烯亞胺，其也可看作是丙烯酰胺和乙亞胺的共聚物。另外，PAM也可和肼反應 獲得CPAM，但其產(chǎn)品價格較高，且有毒，目前發(fā)展不快。劉瑞恒等[74]利用霍夫曼酰胺 降級反應對PAM進行陽離子化，所得產(chǎn)品對造紙增干、增強有明顯的效果。李卓美等 [75]采用二氰二胺對PAM進行改性，獲得了一種新型的CPAM，它對印染廢水中活性艷 紅X-3B有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達99%。通過對聚丙烯酰胺進行改性， 可以得到性能良好的陽離子絮凝劑，其不僅有助于絮體的長大，而且用于污染處理時， 還有利于改善水質(zhì)。

通過對聚丙烯酷胺的陽離子改性，可以得到相對分子質(zhì)量高、絮凝效果好、價廉的 陽離子絮凝劑，但國內(nèi)生產(chǎn)的改性CPAM陽離子形式單一，且產(chǎn)品存在存放時間短、 Mannich反應中未反應的甲醛、二甲胺等單體有較大的毒性，因此不能用于水處理領域。

2陽離子單體和丙烯酰胺(AM)共聚

陽離子單體和AM的共聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量可控，陽離子度可以根據(jù)不同需要加以 調(diào)整，且由于產(chǎn)物具有穩(wěn)定性高、水溶性好等諸多優(yōu)點，因此共聚產(chǎn)物近年來在國內(nèi)發(fā) 展迅速。目前常用的陽離子單體有二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、（甲基)丙烯酰氧 乙基三甲基氯化銨、（甲基)丙烯酸二甲氨乙酯等。采用的共聚方法很多，最常用的有水 溶液自由基聚合、分散聚合、光引發(fā)聚合、反相(微)乳液聚合等方式。水溶液聚合存在 產(chǎn)物固含量低、產(chǎn)物難于分離提純、不易散熱、相對分子質(zhì)量較低等缺點，因此f目前發(fā) 展緩慢。分散聚合要求在鹽溶液中聚合，單體溶于鹽溶液，而高聚物以離散小顆粒的形式 沉淀下來，產(chǎn)物沒有表面活性劑或油存在，容易與水直接混合使用，但是此種方法很難 得到相對分子質(zhì)量高的陽離子絮凝劑。光引發(fā)聚合是在反應液中加入光敏劑，然后采用 紫外線引發(fā)聚合，具有反應平穩(wěn)、易于控制等優(yōu)點[76]，但是此方法對反應物的純度要求 很高，且產(chǎn)物后處理困難。反相乳液聚合法能夠克服水溶液聚合所面臨的水溶液粘度很 大、制備粉狀產(chǎn)品能耗高、易發(fā)生凝膠等困難，而且具有反應速度快、產(chǎn)物相對分子質(zhì) 量高、溶解速度快、固含量高等優(yōu)點，因此是近些年研究的熱點[77~，產(chǎn)品在日本、美 國等國家已經(jīng)工業(yè)化，國內(nèi)近年也出現(xiàn)了很多專利[76’8284]。

1^1^11也等[85]利用反相乳液聚合技術，以異構烷烴為分散介質(zhì)，在低濃度表面活性 劑存在下，利用復合引發(fā)體系制備了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物，討 論了復合引發(fā)劑、單體組成和單體濃度對轉化率和特性黏度的影響。在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù) 0.3%、反應溫度50°C、單體質(zhì)量分數(shù)25%的條件下，得到的單體轉化率和共聚物濃度 最理想。Gao等[86]利用自由基共聚制備了丙烯酰胺和4-乙烯吡啶共聚物，然后再用硫酸 二甲酯季銨化，得到一種含有吡啶季銨鹽的陽離子聚丙烯酰胺。他們還詳細研究了陽離 子共聚物的絮凝性和耐侵蝕性，結果顯示，含有吡啶季銨鹽的陽離子聚丙烯酰胺具有很 好的絮凝性能，較寬的酸堿適應性和其它性能；陽離子度越高，絮凝性能越好，相對分 子質(zhì)量對絮凝性能的影響也很明顯。陳鴻等[87]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙氯化銨、丙烯 酸丁酯為原料，通過自由基膠束三元共聚合成了疏水改性的陽離子型高分子絮凝劑。在 陽離子單體摩爾分數(shù)10%、疏水單體摩爾分數(shù)3%、絮凝劑加量25mg/L時，綜合絮凝 效果好。趙華章等采用一步法合成了 DADMAC,并采用水溶液自由基聚合方式，用復合 引發(fā)劑引發(fā)DADMAC均聚或DADMAC與其它單體共聚，并研究其對活性染料廢水和 分散染料廢水的脫色效果，并試驗了與PAC復配的脫色果。丁偉等[88]利用低溫復合引 發(fā)體系引發(fā)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺水溶液絕熱聚合，可得到溶解性能很 好、陽離子度為10%?70%、相對分子質(zhì)量為(1?2)xl〇7的共聚物干粉。

陽離子單體DADMAC的均聚和共聚產(chǎn)物具有電荷密度高、水溶性好、相對分子席 量易于控制、高效無毒等優(yōu)點，因此在工業(yè)生產(chǎn)上得到廣泛應用。但是DADMAC

AM的競聚率差別較大，共聚產(chǎn)物的結構容易形成陽離子分布不均勻的嵌段共聚物，且 由于DADMAC含有兩個雙鍵，容晃產(chǎn)生支鏈，影響水溶性，因此國內(nèi)外學者常加入鏈 轉移劑或者第三單體來協(xié)同反應™。也有研究利用含有長鏈烷基的不飽和季銨鹽作為共

聚單體[9〇]。

1.3.3天然高分子接枝改性

天然高分子物質(zhì)由于具有相對分子質(zhì)量分布寬、活性基團作用點多、結構多樣化等 特點，易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。常用的天然高分子按其來源不同大體可分為淀粉衍 生物、纖維素衍生物、植物膠改性產(chǎn)物、多聚糖類及蛋白質(zhì)類等。目前對淀粉的陰離子 改性和丙烯酰胺的接枝改性方面的研究已經(jīng)很多，但是對天然高分子陽離子改性方面的 研究近幾年才成為國內(nèi)外的熱點[91~]。

Nayak等[95]用鈰離子作為引發(fā)劑，制備了六種聚丙烯酰胺接枝羥丙基瓜哇膠(HPG) 共聚物，并與三種商用絮凝劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)PAM接枝HPG是非常有效的絮凝劑， 可用于污水處理，并且指出含有聚丙烯酰胺鏈越多、鏈段越長的HPG接枝產(chǎn)物的絮凝 效果較好。Khalil等^利用含有不同氮原子的銨鹽制備了陽離子接枝淀粉，并指出它們 的絮凝能力取決于以下兩點：①氮含量：絮凝能力從大到小順序為:季銨>叔胺>仲胺>伯 胺；②絮凝劑的化學結構:經(jīng)接枝改性比經(jīng)過醚化的絮凝劑有更好的絮凝能力。絮凝能力 隨相對分子質(zhì)量及氮含量的增加而增加，在pH為6時比pH為8時有更好的絮凝效果。 Pal等[97]在NaOH存在下使N-(3-氯-2-徑丙基)三甲基氯化銨反應生成2,3-環(huán)氧丙基三甲 基氯化銨陽離子醚化劑，然后利用其對淀粉進行改性。

由于我國的天然高分子資源豐富，因此國內(nèi)淀粉的接枝改性也很活躍。趙彥生等[98] 用硝酸銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉與AM接枝共聚，再加入甲醛與二甲胺進行陽離子化制 得一種新型的陽離子丙烯酰胺絮凝劑(CSGM)。具本植等["]以>1-(2,環(huán)氧丙基)三甲基氯化 銨(GTA)為陽離子化試劑，用干法制備了高取代度季銨型陽離子淀粉，并考察了堿催化 BZ-1、含水量、反應溫度和反應時間取代度和反應效率的影響，當?shù)矸塾昧繛?.5g、 GTA為3g時，最佳反應條件為:堿催化劑10.8g、應溫度60°C、反應時間4h，反應體系 含水質(zhì)量分24%時，取代度可達0.56,反應效率為88%。1^[1〇〇]等利用硫酸鈰和過硫酸 鉀復合引發(fā)體系，在淀粉上枝AM和DMDAAC聚合物，結果顯示，復合引發(fā)系更能有 效地引發(fā)聚合，在造紙過程中添加質(zhì)量數(shù)為0.05%的該接枝共聚物比陽離子淀粉和具有 陽離子度為22%、特性黏度為7.35dL/g的P(AM-DMDAAC)有更好的填料保持效果。唐 星華等[1°1]用反相乳液聚合法合成了殼聚糖-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺 強陽離子型天然高分絮凝劑，接枝率可達42.4%。

改性天然高分子可生物降解，是環(huán)保型高分型絮凝劑。但是它的可生物降解性也導 致了儲存間短、相對分子質(zhì)量降低等缺點，這類絮凝劑遠遠不及有機合成高分子的高效 和穩(wěn)定，而且陽離子淀對溶液pH、濃度和陰離子電荷都很敏感_]。

1.3.4陽離子型聚丙烯酰胺類絮凝劑展望

當前我國水處理劑的生產(chǎn)和研究正面臨著各方面的挑戰(zhàn)：一是來自國外絮凝劑的競 爭越來越激烈；二是工業(yè)廢水和生活污水的成份越來越復雜；三是人們對環(huán)境的保護也 越來越重視，因此新型、高效、多功能型的絮凝劑的開發(fā)己顯得越來越重要。隨著工農(nóng) 業(yè)的發(fā)展，有機污水的成份越來越復雜，排放量也逐年增加，因此近年來針對有機廢水 絮凝劑的開發(fā)和研究也越來越重視。由于這類有機廢水中，膠體顆粒和水溶性有機物常 帶有負電荷，常用的聚丙烯酰胺和陰離子型絮凝劑的絮凝效果并不佳，而陽離子型絮凝 劑由于分子鏈上帶有正電荷，能和有機物質(zhì)所帶的負電荷進行電荷中和作用和架橋絮凝 作用，因此陽離子絮凝劑的研究和發(fā)展迅速。國外陽離子絮凝劑發(fā)展迅速，且正朝著開 拓它在水處理領域應用范圍的方向發(fā)展。我國在此方面的研究較晚，但也取得了 一定的 進展，但是產(chǎn)品主要還是聚丙烯酰胺的曼尼希改性產(chǎn)物。目前國內(nèi)生產(chǎn)的陽離子絮凝劑 存在著產(chǎn)品單一、陽離子度取代度低、相對分子量低、水溶性差等不足，而聚丙烯酰胺 的曼尼希產(chǎn)物也由于單體毒性問題，不能用于水處理。因此開發(fā)新型、高效、多功能型 的陽離子絮凝劑尤為重要。

綜合國內(nèi)外的陽離子絮凝劑的發(fā)展趨勢，新一代陽離子絮凝劑應具有以下特征：（1) 具有較高的相對分子質(zhì)量和較好的溶解能力，即在保證分子量增加的同時，也應用較好 的溶解能力；（2)分子鏈上含有一定密度的陽離子電荷，保證對污水中帶有負電荷的 膠體、懸浮物和溶解性有機物良好的電荷中和能力；（3)含有適量的疏水型基團，提 高有機絮凝劑和有機物質(zhì)間的相互作用；（4)分子鏈上帶有一定的活性基團，能和有 機物質(zhì)進行化學反應或絡合反應等，使有機物質(zhì)更牢固的吸附在有機高分子絮凝劑上。 因此在合成陽離子型高分子絮凝劑時，使用反應活性高，水溶性好的陽離子單體作為反 應單體，針對不同需求，采用不同的聚合方法制備出分子量高，陽離子密度合適，水溶 性好，成本低的陽離子聚丙烯醜胺絮凝劑；通過分子設計引入疏水型基團，提高絮凝劑 和有機物質(zhì)的相互作用，如在對染料脫色時，絮凝劑分子中引入苯環(huán)或者烷烴等結構， 能提高絮凝劑分子和染料分子的疏水相互作用，而且疏水基團的引入，也提高了絮凝劑 和絮體的疏水性，有助于絮體從水中分離；在分子結構中引入活性基團，提高絮凝劑分 子和有機物質(zhì)之間的相互作用，如通過陽離子絮凝劑中的特殊活性基團與陰離子水溶性 有機物（如活性艷紅）生成大環(huán)配體絡合物，使染料分子生成不溶性內(nèi)絡物或不溶性鹽 而脫色。

1.4陽離子絮凝劑與染料及印染廢水的絮凝脫色機理 1.4.1陽離子有機高分子絮凝劑的絮凝作用 1.4.1.1電性中和和絮凝架橋作用

陽離子型有機絮凝劑在水中能離解出較多的陽離子基團，它主要以陽離子基團與膠 體或微粒表面的負電荷靠靜電吸引作用使膠體或微粒與高分子絮凝劑發(fā)生絮凝作用，同 時以其它特性吸附作用與膠體或微粒相互結合發(fā)生絮凝作用（圖1.5)。一部分陽離子 高分子絮凝劑首先吸附于膠體或微粒表面，使膠體或微粒電位降低，粒間作用距離縮短， 然后與其他未反應的高分子通過橋連而實現(xiàn)絮凝。

因為陽離子高分子絮凝劑對膠體或微粒的吸附具有降低表面電荷、壓縮雙電層的作 用，因此陽離子高分子絮凝引起橋連作用所需的分子長度比非離子型高分子絮凝劑可小 一些，即相對分子質(zhì)量可低一些；相反，陰離子型高分子絮凝劑對荷電的膠體或微粒， 由于靜電相斥作用，相對分子質(zhì)量必須需要很大才行。

2陽離子絮凝劑與水中溶解物的絮凝作用

陽離子型高分子絮凝劑可通過與帶負電荷的溶解物進行物理化學反應生成不溶性 鹽，對水中溶解物起到絮凝沉淀作用。

與帶有_8〇3}1基團的物質(zhì)作用，如木質(zhì)素磺酸、瓊脂、陰離子表面活性劑等：

R.——S03H+ H2N——R ? R'S04NH——R

R，—COOH +

H3C

-3

C.

ICI + R

十N

>R.——COON(CH3-)3—R + HCI

H3

C

與帶有一COOH基團的物質(zhì)發(fā)生反應，如果膠、藻阮酸及其它核酸:

(3)與帶有一OH基團的酚類物質(zhì)作用，如丹寧、腐殖酸、硫代木質(zhì)素等：

CH3

OH + H3C——N—R + c「一? —〇—N(CH3)3~~R + HCI

CH3

絮凝時，由于陽離子型高分子絮凝劑的這些反應性能，使它們既具有除濁的功能， 又具有脫色的功能。因此陽離子型高分子絮凝劑特別適用于含有有機膠體多的廢水，如 造紙、紙漿、染色、食品、水產(chǎn)加工與發(fā)酵等工業(yè)廢水的處理，此外還可以作為含油工 業(yè)廢水的破乳劑等。如用陽離子型有機高分子絮凝劑處理染色廢水時，和無機絮凝劑相 比，具有用量少、污泥量產(chǎn)生少、脫色及COD去除效率高等優(yōu)點。

1.4.2有機高分子絮凝劑與染料廢水脫色機理的研究

染料和有機高分子的相互作用比較復雜，不能僅用絮凝架橋機理解釋，還有結合染 料本身的結構進行分析。例如水溶性染料在水中不同于粒徑較大的膠體懸浮物，它更接 近于真溶液，應該有更微觀的影響因素，例如分子的組成和結構，分子中基團的種類、 大小和極性等對水溶性染料從水中的脫除都有可能產(chǎn)生影響。

有機絮凝劑與染料主要是通過疏水相互作用、能量相互作用和協(xié)同相互作用發(fā)生結 合，其中能量相互作用又包括靜電作用和化學作用等引起放熱變化的作用。在實際絮凝 脫色過程中，隨絮凝劑、染料結構和實際絮凝條件的不同，又可能三種作用方式同時存 在，也可能以其中的一種或兩種作用方式為主。如王艷[49]等在研究PAN-DCD用于染料 脫色中指出脫色機理是聚合物分子中的胍胺結構與染料分子發(fā)生了化學作用，通過靜電 健合和分子間氫健的形成以及聚集作用，將分布于水中的有色物質(zhì)絮凝、沉降。

有機絮凝劑與染料的疏水相互作用

有機高分子絮凝劑分子中的疏水基團和染料分子的疏水基團能夠產(chǎn)生疏水相互作 用，疏水基團比例越大，疏水作用越強。臧慶達^1等研究發(fā)現(xiàn)用二氰二胺和甲醛對 苯乙烯一丙烯酰胺無規(guī)共聚物的改性物和活性艷紅X-3B之間存在疏水相互作用，因為 聚合物中含有苯乙烯基團，其帶有疏水性的苯環(huán)結構，而活性艷紅X-3B分子中也含有 疏水性的偶氮苯結構，二者發(fā)生了疏水相互作用。

有機絮凝劑與染料的能量相互作用

能量相互作用中的靜電作用存在于聚合物與染料帶有相反電荷的基團之間，化學作 用則是以聚合物與染料分子通過氫鍵、絡合和基團間的化學反應。趙華章[5〇]等指出陽離 子型絮凝劑PDMDAAC和活性染料分子是通過電中和作用，其季胺離子與染料分子的 負離子基團結合，使之從水中析出，然后通過吸附架橋作用使之聚集沉降，對于分散染 料廢水，主要通過吸附架橋作用降低染料溶液的吸光度。沈俊菊[51’1〇6]等系列研究了

陽離子型絮凝劑P(AM-DMC)的脫色性能，也指出陽離子季胺鹽結構與陰離子染料中 的磺酸根發(fā)生了化學反應，同時形成了分子間氫鍵，通過鍵合作用使水中染料聚集沉降。

絮凝脫色過程中的協(xié)同相互作用

有機高分子聚合物分子上帶有較長的非極性基團時，絮凝脫色過程中容易發(fā)生協(xié)同 作用。協(xié)同作用機理現(xiàn)在不十分明確，可能是介于疏水作用和能量作用之間的一種作用， 它既存在于對較疏水染料的脫色過程中，也存在于對較親水含羥基染料的去除過程中。 當疏水相互作用和能量相互作用達到最大時，協(xié)同作用也才表現(xiàn)出來。另外，聚合物的 結構、分子量、在水中的形態(tài)、染料的結構、廢水的pH值、鹽度、溫度等因素都可能 對有機絮凝劑和染料的相互作用產(chǎn)生影響。

1.5反相乳液聚合及其在丙烯酰胺類聚合物合成中的應用

自1962年Vanderh〇ff[l°7]等以有機溶劑為介質(zhì)，首次進行水溶液單體的反相乳液聚 合以來，作為生產(chǎn)高聚物的重要方法之一，反相乳液聚合發(fā)展至今已有40多年的歷史, 反相乳液聚合是以非極性為連續(xù)相，聚合單體溶于水，然后借助乳化劑分散于油相中， 形成“油包水”（W/0)型乳液而進行的聚合，具有反應易于散熱、聚合速率高、能得 到高分子量聚合物等優(yōu)點，用途廣泛。尤其是水溶性高相對分子質(zhì)量聚合物被廣泛應用 于紡織、石油、造紙、涂料和醫(yī)藥等領域。

1.5.1反相乳液聚合機理

乳液聚合有乳兩大類，一是水包油（0/W)型乳液聚合，稱為典型乳液聚合。典型 乳液聚合的單體是油溶性的，分散介質(zhì)為水，單體不溶于水，通過乳化劑將其分散成水 包油乳液，引發(fā)劑不溶于單體而溶于水中。典型乳液聚合的機理是：引發(fā)劑在水相中分 解，產(chǎn)生的自由基進入含有單體的增溶膠束中內(nèi)進行引發(fā)和增長發(fā)應。由于增溶膠束的 數(shù)量多，平均每兩個自由基進入同一個膠束的時間間隔長，即聚合的場所多，鏈增長時 間長，因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法是隨著聚合物工業(yè)的發(fā)展而發(fā) 展的，在理論研究方面較為成熟，生產(chǎn)工藝方面有很多經(jīng)驗，并已實現(xiàn)了工業(yè)化:1IW]。

另一乳液聚合是（w/o)型乳液聚合，即反相乳液聚合。反相乳液聚合的單體是水 溶性的，分散介質(zhì)為有機溶劑。從表面上看，與典型的乳液聚合完全成“鏡像”對稱， 但是反相乳液聚合中的引發(fā)劑可為油溶性，也可為水溶性的，而且由于各個組份的性質(zhì) 不完全對應“相反”，因此聚合機理也可能有較大差別。由于對反相乳液聚合的研究較 少，故其理論不太成熟。乂1]等[1°9]和黃鵬等m°]以油溶性引發(fā)劑AIBN進行反相乳液聚合, 發(fā)現(xiàn)乳液聚合前后的粒子半徑比聚合前小1-2個數(shù)量級，反應速度與攪拌速度無關，且 隨水相比例增加而下降，因此認為是膠束成核。在聚合初始階段，單體液滴和膠束共存, 但是膠束比單體液滴小，數(shù)量多，比表面積大，因此當體系受熱時，在連續(xù)相及界面產(chǎn) 生的自由基更容易進入膠束，引發(fā)膠束內(nèi)部單體形成聚合物粒子，即膠束成核，而未增 溶的膠束和單體液滴成為增溶膠束的“供應庫”，聚合的主要場所也在膠束內(nèi)。徐相凌 等[m]在研究反相乳液聚合體系時，發(fā)現(xiàn)聚合過程中無恒速期出現(xiàn)，乳液聚合前后的粒子 半徑變化不大，認為此類反應是單體液滴成核，聚合機理與典型的乳液聚合膠束成核機 理矛盾。因此，他們認為在聚合機理上看，反相乳液聚合實際上就是粒子分散得很小的 反相懸浮聚合。S&UPAREK J等[m]人利用過硫酸鹽在反相乳液中引發(fā)丙烯酰胺和丙烯 酸鹽共聚物，討論了反相乳液聚合機理。他們認為，反相乳液聚合機理和傳統(tǒng)的乳液聚 合機理是不同的，Smith_Ewart的膠束理論并不能解釋反相乳液聚合機理，因為反相乳 液聚合中使用的過硫酸鹽引發(fā)劑不溶于連續(xù)相，而是溶解在分散相中，引發(fā)反應是在水 相中的液滴中進行的。丙烯酸鹽和丙烯酰胺是在微膠乳中的水溶液中以溶液聚合方式被 過硫酸銨引發(fā)聚合的。反相乳液聚合中，顆粒尺寸的增加并不是由于單體擴散產(chǎn)生的， 而是通過初始聚合階段的顆粒碰撞引起的。

在反相乳液聚合機理的探討中，對反應機理的探討機理的分歧，主要在于使用引發(fā) 劑類型不同，利用油溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合，一般認為是膠束成核，而采用水溶性引發(fā) 的聚合，一般認為是液滴成核機理。

1.5.2反相乳液在丙烯釀胺聚合中的應用

丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物可作為油田化學藥劑、泥漿處理劑、污水處 理劑、紙張增強劑和土壤改良機等，在國民經(jīng)濟各個領域和日常生活中，己得到廣泛應 用，素有“百業(yè)助劑”之稱。丙烯酰胺是水溶性單體，因此丙烯酰胺均聚物或共聚4

用水溶液聚合方法，但是聚合過程中，單體濃度超過10-15%時，就易發(fā)生亞酰胺化反 應，使產(chǎn)物難溶或不溶@]。而且產(chǎn)物水溶液的粘度很高，反應后期粘度很大，并且經(jīng)常 發(fā)生凝膠、結塊、產(chǎn)品質(zhì)量下降、尤其是制備粉狀產(chǎn)品，不僅能耗多，而且干燥困難， 因此難以制得高固含量、超大分子量的均聚物或共聚物，這是丙烯酰胺類產(chǎn)物合成時普 遍遇到的困難，因此針對以上情況，目前制備丙烯酰胺的研究方法很多，其中最成功的 是反相（微）乳液聚合方法。該方法合成的聚合物具有固含量高、溶解性好、分子量高 等優(yōu)點，是丙烯酰胺類聚合物最理想的合成方法之一。

岳欽艷等[114]人利用煤油為分散劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，利用反相乳液聚合法制備 了 PDMDAAC—AM高聚物，當DMDAAC/AM=2:8,油水比為3: 7,過硫酸鉀為0.05% 的條件下，得到了固含量為45%，特性粘度為800.5cm3/g,溶解性能好、絮凝效果好的 產(chǎn)品。徐生等^人以液體石蠟為分散相，以Span80和Tween60為復合乳化劑，以過硫 酸銨為引發(fā)劑，在反相乳液中合成了特性粘度為1.8124L/g的AM/DMDAAC共聚物。

胡慧萍等人利用反相乳液聚合法制備了粘均分子量為107的聚丙烯酰胺類高聚物，并 對其絮凝性能進行了研究，對赤泥的分離效果優(yōu)于國產(chǎn)PAM,和Nalco9779, Alclar655 沉降速度相當。蔡英明等人[117]也利用反相微乳液聚合，制備了 AM/DMDAAC共聚物， 并指出，在微乳液狀態(tài)時，體系主要由10-lOOnm的單體微珠及少量粒徑小于10nm的 膠束組成，隨著聚合的進行，膠束消失，乳膠離子通過擴散和碰撞，使體積增大。哈潤 華等[U8]人，利用Span/OP復合乳化劑，利用氧化還原引發(fā)劑，進行AM-DMC的反相微 乳液共聚物，測得單體單體的競聚率rDMC=l.ll±0.16, rAM=〇.53±0.08，并建立了共 聚合反應動力學方程。111也^^1等[119]人以8卩〇1180為乳化劑，異構烷烴為分散相，以過 硫酸錢和亞硫酸氫鈉為復合引發(fā)劑，利用反相乳液聚合法制備了 AM和Q9的共聚物， 并討論了引發(fā)劑濃度，單體組成和單體濃度等因素對聚合轉化率及共聚物粘度的影響。

1.5.3疏水型聚丙烯酰胺的反相乳液聚合

疏水型水溶性聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的一類水 溶性聚合物。在聚合物水溶液中，疏水基團之間由于憎水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈 產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合，從而使體系能量保持最低狀態(tài)，在臨界聚集濃度以下，大分 子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，臨界濃度以上，大分子鏈之間通過疏水締合作用聚集， 形成分子間締合為主的超分子結構的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡，增大了流體力學體積，表現(xiàn)微 粘度的突變，固具有較好的增粘性。水溶液中，聚合物的疏水基團優(yōu)于范德華力作用而 相互靠攏、締合，即所謂的“疏水締合相互作用”或“疏水效應”。疏水改性水溶性聚 合物主要指在天然水溶性高分子和改性天然高分子上引入疏水基團的一類疏水締合聚 合物，從概念上應屬于疏水締合水溶性聚合物的一種。疏水聚丙烯酰胺是疏水締合型聚 合物中研究最多的一種。

近20年來，疏水締合型聚丙烯酰胺的報道很多@ I2K],但是主要集中在作為增稠劑 和粘度改進劑方面的研究。雖然許多科學家指出締合聚合物可能在涂料、油漆、顏料、 墨水穩(wěn)定劑、油氣開采、藥物控制與釋放、化妝品、個人保健、乳液穩(wěn)定、食品添加劑、 減阻和清除水中油污等多個領域得到應用，但是除了在涂料工業(yè)中有所應用外，在其他 領域的工業(yè)應用鮮有報道。疏水型聚丙烯酰胺在廢水處理中的應用方面的研究更是少 見，國內(nèi)沈一丁[l29’PU]、張熙[m]和趙華章^ 7]等少數(shù)幾位學者有過這方面的研究。目前 進行疏水改性的單體大多是（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、烷基單取代或雙取代丙烯酰胺 等單體，利用此類單體和丙烯酰胺共聚制備的共聚物具有疏水締合作用。

疏水基團能提高絮凝劑吸附架橋能力、增強聚合物與有機物的相互作用、降低絮體 的親水性。增強對水體中有機物的去除能力，滿足水處理的需求。但是一個最大的難題 就是如何解決反應的單體的溶解性問題，丙烯醜胺、丙烯酸鹽和陽離子單體通常是水溶 性的，而疏水性單體通常是油溶性的。常用的方法是采用膠束共聚法，就是在水溶液中 加入表面活性劑，增強油溶性單體在水相中的溶解能力。膠束共聚法解決了溶解性問題， 丙烯醜胺和疏水性單體在均一相中反應，得到了較好的聚合結果。但是膠束共聚法，需 要使用大量的表面活性，而產(chǎn)物也會在反應后期變得粘稠，不易散熱和攪拌，尤其是固 含量低，產(chǎn)物難以制成粉狀固體。而采用反相乳液聚合法不僅解決了溶解性問題，還能 得到水溶性好，固含量高，分子量高的粉末狀產(chǎn)物。疏水性單體溶于連續(xù)相，水溶性單 體溶于分散相，在機械攪拌和乳化劑作用下，疏水單體通過擴散進入水相進行聚合。目 前采用反相乳液聚合法合成疏水型陽離子聚丙烯酰胺的文獻并不多見，國外采用此方法 進行聚合的文獻也鮮有報道。因此利用反相乳液聚合法制備丙烯酰胺類高聚物具有很廣 的發(fā)展空間，其產(chǎn)物的利用領域也必將越來越廣。

1.6課題的意義、目的及主要內(nèi)容

1.6.1課題的意義

工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，使得工業(yè)廢水的成份也越來越復雜，國內(nèi)外對絮凝劑的研究也逐漸 地由無機低分子到有機高分子、單一型向復雜型轉化。天然改型髙分子絮凝劑和微生物 絮凝劑由于其固有特征也使其開發(fā)應用受到一定的限制，一方面天然髙分子因其產(chǎn)地， 來源，甚至生產(chǎn)周期的不同，其物理化學性質(zhì)呈現(xiàn)多樣性，給精確控制其改性產(chǎn)物的結 構帶來困難。比如淀粉，不同植物得到的淀粉其分子量和支化度等都不一樣。微生物絮 凝劑是在培養(yǎng)基中形成，其絮凝性能也同樣受環(huán)境和生長周期的影響很大。另一方f

由于受天然高分子和微生物本身固有屬性的限制，針對它們的改性只能在有限的尺度內(nèi) 進行，這也限制了天然改性高分子和微生物絮凝劑在目前水處理中的應用。而合成有機 高分子絮凝劑針對不同的污水體系和成份，可以通過選擇不同的單體和功能基團，制備 高效絮凝劑。因此，合成有機高分子絮凝劑是大有發(fā)展?jié)摿η艺幱诳焖侔l(fā)展時期的水 處理劑，受到各國政府和科技工作者的廣泛重視。

現(xiàn)在合成有機高分子絮凝劑除部分水解聚丙烯酰胺及少數(shù)幾種陽離子聚丙烯酰胺 研究較深且廣泛應用外，其它各系列高分子絮凝劑尚處于研究試驗階段。隨著工業(yè)廢水 成分的日益復雜化，現(xiàn)有產(chǎn)品功能單一，很難滿足復雜條件下廢水處理的需要。因此研 制高效、多功能型的高分子絮凝劑，具有十分重要的意義。

1.6.2研究目的

目前應用在脫色領域的陽離子型有機高分子絮凝劑，主要是PDADMAC、 P(AM-DADMAC)和P(AM-DMC)等，靠陽離子電荷的中和作用強制脫色，因此應用于 脫色的陽離子絮凝劑都有較高的電荷密度，而在陽離子密度較低時，不具有脫色效果或 脫色效果不明顯。用于脫色的PDADMAC、P(AM-DADMAC)類絮凝劑陽離子密度較高， 但是由于DADMAC具有烯丙基結構，有自阻聚現(xiàn)象，因此DADMAC含量高時，不能 得到高相對分子質(zhì)量的絮凝劑，因此吸附架橋作用能力不足。而目前用來制備陽離子絮 凝劑的陽離子單體，國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量還不過關，目前主要依賴進口，因此還存在著價格較 高的問題。因此我們本論文的目的是在保持較低的陽離子密度情況下，在分子結構中引 入功能性基團，增強絮凝劑分子和染料分子的相互作用，降低絮體的親水能力，提高絮 凝劑分子的脫色能力。

我們綜合高分子絮凝劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，通過分子設計，在分子結構中引入 功能性基團Si-OCH3，利用Si-OCH3的疏水性和在特定條件下易于水解生成Si-OH和交 聯(lián)生成Si-0-Si的特性，不僅可以增加絮凝劑分子和染料分子間的氫健，而且還可以提 高絮凝劑的相對分子質(zhì)量、降低絮凝劑分子和絮體的親水能力，從而提高絮凝劑的脫色 效果。由于引入的硅氧甲基在水中具有一定的水解能力，同時為了避免水溶液聚合和膠 束共聚產(chǎn)物固含量較低、難于得到固體產(chǎn)物等不足，本論文采用了反相乳液聚合法。

1.6. 3課題的主要內(nèi)容

本文利用反相乳液聚合法，分別以三甲氧基乙烯基硅焼（VTMS)和甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷（MPMS)為疏水改性單體，以常用的DADMAC和DMC為陽離子 組份，以丙烯酰胺為主要聚合單體，合成了三種疏水型絮凝劑，利用紅外光譜儀（FT 一IR)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP)和掃描電鏡（SEM)等檢測手段等對聚 合物進行了表征，并系統(tǒng)研究了疏水單體投料率、陽離子單體投料率、pH值等因素對 活性染料和分散染料脫色效果的影響，并初步探討了疏水型絮凝劑的脫色機理。為了進 一步拓寬疏水改性聚丙烯酰胺的應用，與聚合硫酸鐵（PFS)進行復配，對染料廢水和 實際染織廢水進行了脫色研究。具體來說，本課題主要從以下幾個方面進行研究。

利用AM/DADMAC進行反相乳液聚合，討論了反應體系中分散相、油水體積比、 引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度、單體濃度等因素對共聚物特性粘度的影響，從而選擇了較為 合適的聚合體系。以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS)為疏水改性單體，以AM、DADMAC 為主要聚合單體，采用反相乳液聚合法進行三元共聚。對共聚物進行了結構表征和性能 測試，并通過改變VTMS、陽離子單體投料率和染料廢水pH值，考察了疏水型絮凝劑 P (AM-DADMAC-VTMS)對活性艷紅X-3B廢水的脫色效果。

以AM、DMC和VTMS為共聚單體，利用反相乳液法制備了一種新型絮凝劑 P(AM-DMC-VTMS)。對共聚物進行了結構表征和性能測試，并通過改變VTMS、DMC 單體投料率，染料廢水pH值，NaCl濃度等因素，考察了 P (AM-DMC-VTMS)對活性 艷紅X-3B和分散橙30染料廢水的脫色效果。

以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPMS)、AM和DMC為共聚單體，采用反 相乳液聚合方法進行三元共聚，合成了一種新型絮凝劑P (AM-DMC-MPMS)。對共聚 物進行了結構表征與性能測試，并通過改變MPMS、DMC和染料廢水pH值等因素， 考察了 P (AM-DMC-MPMS)對活性艷紅M-8B、分散橙30、高嶺土懸浮液和實際染織 廢水的脫色效果。利用P (AM-DMC-MPMS)與無機高分子絮凝劑聚合硫酸鐵（PFS) 進行復配使用，研究了有機無機絮凝劑的配比、劑量和廢水pH值等因素對活性艷紅和 分散橙30的脫色效果的影響?？疾炝藦团湫跄齽┖蚉FS劑量對實際染織廢水脫色的影 響。

以P (AM-DMC-MPMS)為研究對象，利用紅外、紫外譜圖等輔助手段，初步探 討了疏水改性陽離子聚丙烯酰胺對水溶性染料活性艷紅M-8B絮凝的脫色機理。 

P(AM-DADMAC)的反相乳液聚合研究 2.1引言

二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)與丙烯酰胺（AM)的共聚物P (AM-DADMAC)是一 種性能優(yōu)良的水溶性聚合物，該聚合物有良好的吸附性、抗剪切性、耐溫性、耐酸堿性 等，廣泛應用于石油、造紙、污水處理、紡織、FI化及其它領域。在石油工業(yè)中可用作 酸化液增稠劑；在造紙中是良好的保溫增強劑；在污水處理方面是良好的有機陽離子高 分子絮凝劑；在日化行業(yè)主要用作肥皂調(diào)理劑及洗發(fā)香液調(diào)理劑等，因而自20世紀50 年代以來，國內(nèi)外對AM和DADMAC的共聚研究很活躍[% IM]。由于AM和DADMAC都是水 溶性單體，因此利用水溶液自由基聚合的報道較多。但是利用水溶液聚合存在著引發(fā)體 系效率不高、聚合反應平穩(wěn)控制難度大、產(chǎn)品干燥困難等不足，且由于丙烯酰胺類高聚 物的水溶液粘度較大、在反應后期容易纏結，因此水溶液聚合的固含量普遍較低。為了 提高聚丙烯酰胺類高聚物的固含量，各國學者研發(fā)了不同的聚合方法，其中較為成功的 是反相乳液聚合法。反相乳液聚合法具有體系粘度低、反應易于控制、固含量高、反應 速率高且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高等優(yōu)點，因此反相乳液聚合法是目前丙烯酰胺類聚合中研 究的熱點。

目前對于反相乳液聚合的研究大多處于實驗室研究階段，其聚合機理和工業(yè)應用都 不成熟，不同反相乳液體系對共聚物的合成及其性能有較大的影響，因此本章利用反相 乳液聚合方法，討論了聚合體系中不同因素對反相乳液體系穩(wěn)定性和共聚物特性粘度的 影響，以期找到比較理想的反相乳液聚合體系。

2.2實驗部分

2.1實驗藥品

丙烯酰胺（AM)，分析純，天津大茂試劑有限公司；二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC)， 65%的水溶液，山東萬多?；瘜W有限公司；2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化 物(Va-044),日本進口產(chǎn)品，上海廣創(chuàng)景進出口公司提供；煤油（沸點175-325°C)、 環(huán)己烷、液體石蠟、石油醚（沸點90—12(TC)、正辛烷，都是實驗級，天津大茂化學 試劑廠；Span80、Span60、Span20, CP級，天津科密歐化學試劑中心；Tween80、Tween60、 Tween20,實驗級，天津博迪化工有限公司；無水乙醇、丙酮、過氧化苯甲酰（BPO)、 過硫酸銨（（NH4) 2S208)、亞硫酸氫鈉（NaHS03)都是分析純。弓丨發(fā)劑Va-044的分 子結構如圖2.1。

H2C

CH3(；H3

 

C——NN——(—c

N

CH3CH3H

CH2

CH2

圖2.1 Va-044的分子式 Fig.2.1 Molecular formula of Va-044

• 2HC1

P(AJH)ADMAC)的合成

在裝有機械撹拌，冷凝管和氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺，二烯 丙基二甲基氯化銨溶液（65°/。的水溶液）和去離子水，配成45°/。的水相溶液。溶解后， 在高速攪拌下加入煤油和復合乳化劑，通氮氣除氧30min。然后加入引發(fā)劑，再通氮氣 lOmin后，將裝置移入預熱的油浴中反應，反應4h。反應后的乳液倒入乙醇和丙酮的混 合溶液中，并用勻漿機快速攪拌，得到白色粉末狀產(chǎn)物，過濾并用丙酮多次洗滌以除去 乳化劑和未反應的單體。產(chǎn)物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。

2.2.3紅外譜圖（FT-IR)

在NICOLET—20XB型紅外光譜儀上，采用KBr壓片法測得紅外光譜譜圖，波長 測試范圍 400_4000〇11_1。

2.2.4掃描電鏡（3£10

聚合結束后，提取幾滴乳液滴入20ml快速攪拌的煤油中稀釋，然后取一滴滴在蓋 波片上室溫干燥，蓋波片保存在干燥器中。使用JSM—5600LV掃描電鏡（SEM)觀察 膠體顆粒的形貌。

2. 2. 5特性粘度的測定

聚合物的特性粘度和其分子量存在著一定對應的關系，為了和后面章節(jié)內(nèi)容的統(tǒng)一 和比較，本章采用特性粘度來表達共聚物的相對分子質(zhì)量。

把聚合物樣品溶解在0.01mol/L的NaCl溶液中中，在30土 1°C恒溫水浴中，利用烏 氏粘度計，采用一點法測定特性粘度[n]。一點法公式如下：

[n ] = ~*y2(risp Hr)

其中，nsp—溶液的增比粘度

nr —溶液的相對粘度 C 一溶液的濃度

3結果與討論 2.3.1乳化劑的選擇

在反相乳液聚合體系中，乳化劑的作用是將水溶性的單體溶液分散成小的單體液滴 穩(wěn)定地分散于油相介質(zhì)中，以達到油包水（W/0)的乳化效果。若將兩種或多種乳化劑 混合使用，構成復合型乳化劑，使性質(zhì)不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡，就會 大大增進乳化效果[135]。Span系列乳化劑有較好的親油性，而Tween系列乳化劑具有較 好的親水性，兩者的復合使用達到了由親油向親水之間的逐漸過渡，能夠提高乳化效果， 使體系更加穩(wěn)定。因此考察了 Span系列和Tween系列乳化劑的復配效果，結果發(fā)現(xiàn) Span80和Tween80有較好的復配效果，乳液穩(wěn)定時間最長，因此選用Span80和Tween80 為復合乳化劑。

2. 3. 2分散介質(zhì)的選擇

在AM/DADMAC的摩爾比為4:1、單體濃度（兩種單體總質(zhì)量）為25%、油水體積 比為3:5、乳化劑為6%、Va-044濃度為0.1%的條件下，分別以煤油、環(huán)己院、石油釀、 液體石蠟和正辛烷為分散介質(zhì)進行反相乳液聚合，聚合結束后室溫下冷卻，然后將乳液 倒入試管中，觀察乳液的穩(wěn)定性。結果表明，24小時后各體系穩(wěn)定性順序為：煤油（24h 不分層）> 石油釀 > 環(huán)己焼 > 液體石蠟> 正辛烷。因此選用煤油為分散介質(zhì)比較理想。

2.3.3引發(fā)劑的選擇

在反相乳液聚合中，可以選擇水溶性引發(fā)劑，又可以選用油溶性引發(fā)劑。在確定反 應時間為4h，煤油為連續(xù)相，其它條件同上，考察引發(fā)劑種類對聚合反應的影響，如表

2.1。從表中可以看出，弓丨發(fā)劑適于選用Va-044。這Va-044本身的性質(zhì)有關，Va—044 是一種水溶性偶氮類引發(fā)劑，能均裂分解出兩個陽離子自由基。該分解產(chǎn)生近似一級速 率的反應，在水溶液中能夠平穩(wěn)、穩(wěn)定的進行分解，并在水溶液中沒有副反應。分解機 理如下：

表2.1引發(fā)劑對聚合反應的影響

Table 2.1 Effect of different initiatiors on intrinsic viscosity

引發(fā)劑BP0(NHJ 2S，0s/NaHS0t!Va-044

反應溫度，V604050

特性粘度，dL/g5. 806. 728. 42

3. 4乳化劑的質(zhì)量分數(shù)對特性粘度的影響

在反應溫度50°C、Va-044為0.1%，其它條件同2.3.3,考察了乳化劑用量對共聚物 特性粘數(shù)的影響如圖2.2。

從圖2. 2可以看出，隨著乳化劑含量的增加，特性粘度先增加后降低，這是因為在 乳化劑較少的情況下，水相不能被完全乳化，形不成穩(wěn)定乳液，容易脫穩(wěn)形成較大的液 滴，液滴內(nèi)部形成了溶液聚合，散熱較慢，容易交聯(lián)。當乳化劑含量過高時，形成的膠 束比較小，每個膠束內(nèi)的反應單體較少，因此分子量也較小，特性粘度較低。而在乳化 劑含量為4%時，體系穩(wěn)定而且產(chǎn)物的分子量也比較大。因此本論文選用乳化劑含量為 4%。

2.3.5油水體積比對特性粘度的影響

反相乳液聚合中油水體積比，對聚合體系的穩(wěn)定性和聚合物的特性粘度有較大的影 響。在反應溫度50°C、引發(fā)劑濃度0.1%、單體比4:1、乳化劑質(zhì)量分數(shù)4%、單體濃度 25%條件下，考察水相和油相的比例對特性粘度的影響。如圖2.3所示，隨著油相比例 的增大，特性粘度先增加后降低。油水體積比為0.5-0.6時，聚合體系穩(wěn)定且聚合物的 特性粘度較高。這主要是由于油相比例較低時，不能形成連續(xù)相，且乳化劑量也較低， 乳液不穩(wěn)定，容易形成較大的液滴，產(chǎn)物也易于纏結，不利于高分子量聚合物的生成。 當油相比例較大時，液滴較小，每個膠束或液滴內(nèi)的單體含量較少，也不能生成高分子 量的聚合物。油相比例較大，不利于固體產(chǎn)物的提純，而且也不經(jīng)濟，因此在本論文中 選用油水體積比為0.5。

2. 3. 6引發(fā)劑濃度對特性粘度的影響

油水體積比采用0.5,保持其它條件同2.3.5,改變引發(fā)劑的濃度，考察引發(fā)劑濃度 對共聚物特性粘度的影響，結果如圖2.4所示。由圖可知，隨著引發(fā)劑濃度的增加，特 性粘度先增大后減小。這是因為當引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑能引發(fā)單體聚合的有效自 由基濃度偏低，單體殘留量高：而引發(fā)劑濃度太高時，則會因短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由 基，自由基碰撞幾率增大，鏈增長提前終止。而且，由于發(fā)應速度過快，瞬間會放出大 量的熱來不及時散去，鏈轉移加快，特性粘數(shù)下降。因此，引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)在0.08 — 0.1%時，聚合物的特性粘度較高。

9.0

2.3.7單體質(zhì)量分數(shù)對特性粘度的影響

在保持引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.08%，其他條件如2.3.6,改變水相單體的質(zhì)量分數(shù)，考 察單體質(zhì)量分數(shù)對特性粘數(shù)的影響，結果如圖2. 5。

從圖2.5可以看出，在考察范圍內(nèi)，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增大，陽離子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其應用研究,所得產(chǎn)物特性粘度 先增大后減小。這是因為隨著單體濃度的增加，體系粘度增大，鏈自由基擴散重排受阻， 活性末端可能被包埋，難于雙基終止，鏈自由基壽命變長，共聚物相對分子質(zhì)量增加； 但是反應單體濃度太大時，即使在較低的轉化率情況下，體系粘度也增至很大，出現(xiàn)凝 膠效應，同時反應產(chǎn)生的熱量較高，來不及散熱，導致鏈轉移和自由基相互碰撞速率增 加，相對分子質(zhì)量降低。在聚合時，也發(fā)現(xiàn)在單體濃度較大時，乳液的顏色逐漸由乳白 色逐漸變淺直半透明，可能是由于丙烯酰胺的助乳化作用增強，反相乳液逐漸向亞微乳 液或微乳液過渡。因此本論文選用濃度為45%的水相進行反應。

綜上所述，經(jīng)過對AM/DADMAC反相乳液聚合體系中各因素對共聚物特性粘度的 影響，得到較理想的的反相乳液體系為：Span80/Tween80為復合乳化劑，煤油為分散介 質(zhì)，Va—044為引發(fā)劑，油水體積比為0.5,水相濃度為45%，引發(fā)劑濃度為0.08%-0.1%, 乳化劑濃度為4%。

圖2. 5單體質(zhì)量分數(shù)對特性粘度的影響 Fig.2.5 The effect of mass fraction of monomer on intrinsic viscosity

2. 3. 8紅外譜圖

聚合物利用丙酮做溶劑，在抽提器中抽提lOh,干燥后用KBr壓片法測紅外，譜圖 如2.6所示。

從紅外譜圖可以看出，3378和3198cn^的強峰為酰胺基團中胺基（_NH2)的伸縮 振動及其締合吸收峰；2935和2860CHT1附近是一CH2—的不對稱和對稱伸縮振動峰； 1658CHT1處出現(xiàn)酰胺基團中羰基（C=0)的特征吸收峰；1609cm—1是胺基上N-H的變 形振動吸收峰；1452CRT1附近是_CH2_的變形振動峰：1414〇^~+鍵合的雙甲基的 變形振動峰；1125 cm—1是雜環(huán)上C—N健的伸縮振動峰；965 cmH是雜環(huán)上與N相連 的亞甲基上C—H的變形振動峰。反應單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都己出現(xiàn)，說明 單體AM和DADMAC己經(jīng)參與反應并生成了共聚物P(AM-DADMAC)。 

 

3000200015001000800600

cm-1

圖2. 6 P(AM-DADMAC)的紅外譜圖

Fig.2.6 FT-IR spectrum of P(AM-DADMAC)

3. 9膠體顆粒形貌 

 

聚合物反應結束后，在空氣中冷卻至室溫，提取幾滴乳液在煤油中稀釋，然后取一 滴稀釋后的乳液滴在干凈的蓋波片上，室溫干燥后做電鏡，電鏡照片如圖2. 7所示。從 圖中可以看到，聚合物膠體顆粒基本為球狀，顆粒尺寸大多在l_9um之間。

4本章小結

利用反相乳液聚合法制備了陽離子共聚物P (AM-DADMAC)，考察了乳化劑、分散介質(zhì)、 引發(fā)劑、單體濃度等因素對乳液體系穩(wěn)定性和共聚物特性粘度的影響。結果表明：以 Span80和Tween80為復合乳化劑，煤油為分散介質(zhì)，Va-044為引發(fā)劑，油水體積比為 0.5,水相濃度為45%，弓丨發(fā)劑濃度為0.08%-0.1%,乳化劑濃度為4%時，反相乳液聚合 體系穩(wěn)定，且能得到特性粘度較大的陽離子共聚物。利用紅外（FT-IR)譜圖證實了共 聚物P(AM-DADMAC)的結構。電鏡照片顯示，在反相乳液聚合體系中，膠體顆粒為球形， 且尺寸大多在l_9um之間。

P(AM-DADMAC-VTMS)的合成及脫色研究 3.1引言

目前用于脫色的陽離子型絮凝劑主要是陽離子單體的均聚物（如PDADMAC)和高陽 離子電荷密度的共聚物，利用高密度的陽離子電荷，通過電荷中和作用進行強制脫色。 在陽離子密度較低時，陽離子型絮凝劑不具有脫色效果或者脫色效果較差，而陽離子密 度較高時，由于DADMAC是烯丙類單體，具有自阻聚作用，很難得到高分子量的聚合物， 這降低了絮凝劑分子的吸附架橋作用。而且，國內(nèi)生產(chǎn)的DADMAC單體質(zhì)量較差，目前 陽離子單體依然主要依賴進口，成本較高。因此，本論文主要目的是在陽離子密度較低 的情況下，在聚合物分子中引入功能型單體，增強絮凝劑分子和染料分子之間的相互作 用，降低絮體的親水性，從而提高絮凝劑的脫色能力。

乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS)是一種不溶于水的不飽和單體，其結構類似于空間四 面體，和硅相連的三個一0CH3基團具有一定的疏水效果，能和水體中的有機物形成疏水 相互作用，其水解產(chǎn)物Si-OH能和含有羥基和胺基的有機物產(chǎn)生氫健作用。將此結構引 入到絮凝劑分子中，能夠提高廢水中有機物和絮凝劑分子的相互作用，提高絮凝能力。 在一定的酸堿條件下，Si—0H能進一步輕微交聯(lián)形成的Si—0—Si結構，不僅能增加絮 凝劑分子的長度，而且可以降低絮體的親水性。

美國專利[136’137]利用水溶液聚合方法合成了 DADMAC/VTMS共聚物，并用于采礦脫水和 食品工業(yè)廢水的處理，中國學者趙華章[7〃32]等人也曾利用水溶液聚合方法合成了 DADMAC/VTMS、DADMAC/AM/VTMS等共聚物，利用合成的共聚物應用于脫色、除油和去污 的研究。但是VTMS中的甲氧基在水溶液中能夠水解，特別是在酸性或堿性條件下水解 程度更大。先前用VTMS和水溶性單體聚合采用水溶液聚合，有以下幾個弊端：一是VTMS 不溶于水，和水溶性單體混和不均勻，而且水作為分散介質(zhì)不利于熱量的散發(fā)，局部高 溫會導致部分VTMS在聚合前就產(chǎn)生交聯(lián)，不利于聚合物的生成，影響產(chǎn)物性能的均一 性；二是水溶液聚合產(chǎn)物的固含量較低，不易于得到固體產(chǎn)物；三是得到的聚合物特性 粘度較低，相對分子質(zhì)量不高，不利于絮凝架橋。為此，我們采用了反相乳液聚合法， 此種方法不僅能在保持較高反應速率的同時提高相對分子質(zhì)量，而且具有產(chǎn)物固含量 高、陽離子電荷分布均勻、后處理簡單等優(yōu)點。采用反相乳液聚合法，使水溶性單體 DADMAC和AM溶解在水相中，VTMS溶解在油相中，降低了 VTMS單體在聚合前就水解的 可能性；而且由于共聚物鏈段中含有VTMS鏈段，在后期的反應中可以引起分子間微交 聯(lián)，增加分子鏈的長度，降低共聚物的水溶性。 

本章我們采用VTMS作為疏水改性單體，丙烯酰胺(AM)和二烯丙基二甲基氯化銨作 為主要共聚單體，在反相乳液中進行三元共聚。利用合成的疏水改性陽離子聚丙烯酰胺 對活性艷紅X — 3B進行脫色研究?；钚云G紅是染織行業(yè)中常用的水溶性染料，具有較好 的水溶性，難于從水中脫除?；钚云G紅X-3B分子中含有羥基、胺基和磺酸基。反應單 體和活性艷紅X-3B的分子結構如下：

H2C CHH2C CH HC CH2H2C--CH

了

1

C—0H2C

CH2H3CO•Si——OCH

1

NH2八c「1

〇CH3

H3CCH3(C)

(a)(b)

Comonomers:(a) AM,(b) DADMAC,(c) VTMS

,CI

OH

Nr

H

N

-N-

Reactive brilliant red X-3B

N~

、CI

圖3.1聚合單體和活性艷紅X_3B的分子式 Fig.3.1 Molecular formulas of reactive monomers and reactive brilliant red

3.2實驗部分

3.2.1實驗原料

乙烯基三甲氧基硅烷，95%,曲阜萬達化工有限公司；活性艷紅X-3B,天津市津西 西琉城染料化工廠；鹽酸、氫氧化鈉和NaCl均是分析純，天津博迪化工有限公司。其 它試劑同2.2. 1。

3. 2. 2 P(AM-DADMAC-VTMS)的合成與提純

 

在裝有機械攪拌，冷凝管和氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺，二烯 丙基二甲基氯化銨溶液和去離子水，配成濃度為45%的水相溶液。溶解后，在高速攪拌 下加入煤油（油水體積比為0.5)、4%的復合乳化劑和VTMS單體，通氮氣除氧30min。 然后加入0.1%的引發(fā)劑，再通氮氣lOmin后，將裝置移入預熱的油浴中反應，在45°C 反應2h，60°C反應lh，80°C反應lh。反應后的乳液倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并 用勻漿機快速攪拌，得到均勻的白色粉末狀產(chǎn)物，過濾并多次用丙酮多次沖冼以除去乳 化劑和未反應的單體。產(chǎn)物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。干燥后的產(chǎn)物在索氏抽提 器中，用丙酮作為抽提溶劑對產(chǎn)物進行精制。精制產(chǎn)物用于分析和性能測試。反應路線 如圖3.2。

2. 3分析測試

共聚物產(chǎn)率(Yield，Y)

共聚物的產(chǎn)率是通過聚合產(chǎn)物沉淀、干燥后的質(zhì)量與投加反應物總質(zhì)量的比值計算 得到的。

X 100%

聚合物總質(zhì)量

反應單體總質(zhì)量

紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR) 方法同2.2.3。

掃描電鏡（SEM) 方法同2.2.4。

陸含量測定

使用Optima2000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP)測定P (AM—DADMAC 一VTMS)共聚物中微量Si元素含量。理論硅含量是采用反應中投加的VTMS中硅元 素的質(zhì)量與總反應單體質(zhì)量的比值。

特性粘度的測定

聚合物的分子量有數(shù)均分子量、重均分子量、粘均分子量等，不同的方法測出的分 子量也是不同的。由于P (AM-DADMAC-VTMS)水溶液中能形成疏水締合和交聯(lián)結 構，通過特性粘度計算分子量的常用公式并不適合于本類聚合物，而粘均分子量跟聚合 物的特性粘度存在著對應關系，因此在本論文中利用共聚物的特性粘度來表征共聚物的 分子量。具體測試方法同2.2.5。

陽離子度的測定

聚合物的陽離子度采用AgN03滴定法測定，硝酸銀的濃度為0.05mol/L。計算公式 如下：

xl〇〇%

161.5C (V-V〇) 1000m

其中/一陽離子基團所占的質(zhì)量百分含量

161.5—陽離子單體的摩爾質(zhì)量，g/mol C一硝酸銀的摩爾濃度（mol/L)

V—滴定樣品消耗的硝酸銀體積，mL V〇_空白樣所消耗的硝酸銀體積，mL m_樣品的質(zhì)量，g

水溶性測試

利用聚合物的溶解時間來表征聚合物的水溶性。利用DDS— 11A電導率儀法測定疏 水改性聚合物的溶解時間。按配制50ml濃度為O.lwt%的共聚物溶液標準準確稱取樣品 和蒸饋水。先將蒸館水加入直徑為3.5cm的100ml試樣瓶中，放入磁力攪拌子和電導電 極，在溫度為30±0.5°C的恒溫油浴中，在一定的攪拌速度下緩慢加入樣品，并開始觀 察電導率儀的變化，直到電導率儀達到恒定時，停止測定，記錄試樣的溶解時間。

3.2.4脫色試驗

染料廢水中含有較多未反應的染料分子，其分子結構中常含有羥基和胺基結構，我 們選用工業(yè)上常用的活性艷紅X-3B的水溶液作為模擬廢水，進行絮凝研究。在250ml 三口燒瓶中加入l〇〇ml染料廢水進行絮凝試驗。先在燒瓶中加入染料廢水，快速攪拌

(250rpm)下加入一疋量的絮凝劑，快速攪拌8min，然后慢速（60rpm)攬拌7min。 停止攪拌靜置30min后，取上層清液測定最大吸收波長處的吸光度。

染料溶液的pH值利用0.1mol.L“的鹽酸和O.lmol.l；1的氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)。

2. 5脫色效果的表征

活性艷紅X-3B是偶氮類水溶性染料，其水溶液接近于真溶液，發(fā)色基團在 400-700nm之間有吸收峰，如圖3.3為濃度為O.lg/L的活性艷紅X-3B的吸收峰。在539nm 處的吸收峰最強。

圖3. 3活性艷紅X-3B溶液的吸收峰 Fig.3.3 Absorbance of reactive brilliant red X-3B solution

根據(jù)Lambert-Beer定律，水溶性染料溶液在濃度較低時，在最大吸收波長的吸光 度與其濃度成線性關系。因此我們利用HP8453紫外分光光度計測量已知染料濃度在最 大吸收波長處的吸光度，來確定吸光度和染料濃度的標準曲線。具體操作過程如下：

用去離子水配成100mg/L的染料溶液，然后稀釋成80mg/L，60mg/L，40mg/L和 20mg/L的染料溶液，以蒸餾水為空白，測定不同濃度的染料溶液在最大吸收539mn處 的吸光度。以染料溶液濃度（C)為橫坐標，以吸光度（A)為縱坐標，繪制標準曲線， 如圖3.4所示。

圖中曲線關系式為：

A=0.01C+0.0085;R=1

式中：A為染料溶液的吸光度；C為染料溶液的濃度；R為相關系數(shù)。

利用吸光度和染料濃度的標準關系曲線，可以確定溶液中染料的濃度。絮凝劑的 脫色效果利用脫色率（7?/)來表征：

^1 = ^Z^xi〇〇%

Co

其中，C〇為染料的初始濃度；C為絮凝后的染料廢水濃度。

3結果與討論

3. 1 P(AM-DADMAC-VTMS)的合成

通過改變DADMAC和VTMS的單體投料率合成了一些列疏水改性陽離子聚丙烯酰胺， 合成產(chǎn)物的性能如表3. 1所示。從表中可以看到，VTMS單體投料率的變化對共聚物產(chǎn)率 的影響不大，而特性粘度稍有增加。這是由于VTMS在擴散到膠束表面后，被自由基捕 捉引發(fā)聚合進入到膠束內(nèi)，然后在水溶液中產(chǎn)生了輕微的水解交聯(lián)，使聚合物分子之間 通過Si-0-Si結構進行了連接，形成了微交聯(lián)結構，如圖3. 5所示。隨著DADMAC投料 率的增加，共聚物產(chǎn)率和特性粘度明顯降低；共聚產(chǎn)物的陽離子度的測定值比理論值略 小。這和預期的結果是一致的，雖然在反相乳液聚合中能縮小單體AM和DADMAC的競聚 率差距（水溶液聚合中Y_c=0.22，^=7.14[138]:反相乳液聚合中Y_F〇. 14±0. 11,

Y，5.05±0.66'w]),但是由于DADMAC是烯丙基類不飽和單體，具有自阻聚現(xiàn)象，因此 隨著DADMAC單體含量的增加，共聚物的相對分子質(zhì)量降低，特性粘度下降。

FT-IR (KBr, cm-1): 3414、3186 (-NH2)，2926 (_CH:i)，2856 (-CH2-)，1668 (_C =0); 1455 (-Olr) ; 1418 (N+-CH:,) ; 1098 (Si-O-CH:,) ; 965 (N+-CH2-)

Si—OH

I

O

圖3.5P (AM-DADMAC-VTMS)的微交聯(lián)結構 Fig.3.5 Crosslinking strtucture of P(AM-DADMAC-VTMS)

表3.1反應單體的投料比和三元共聚物的性能 Table 3.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer

AM/ DADMAC/ VTMS(mol)產(chǎn)率

(%)_L/g)/(Wt %)

1#80/20/083.259. 4527.14(36. 23)

2#79. 84/19. 96/0. 280.639.5926.18(36. 10)

3#79. 68/19. 92/0.473.9710.0726. 02 (35. 95)

4#79. 52/19. 88/0.681.6210.8626. 73(35. 85)

5S79. 36/19. 84/0.889. 7711.0626.48(35. 7)

6tt79.20/19. 80/1.085. 1511.9426. 40(35. 57)

7U59. 52/39. 96/0.867.738. 7033. 59(59. 52)

8U69. 44/29. 76/0.888.7010.0230.49(48. 68)

9#89. 28/9. 92/0. 894.6112.3518. 32(19.81)

注：括號中的陽離子度值是按照投料率計算而得。 3. 3. 2紅外表征

共聚產(chǎn)物用丙酮抽提l〇h，烘干后采用KBr壓片法對改性產(chǎn)物進行了紅外表征。由 于VTMS單體的含量較?。?lt;lmol%)，在含量較小時紅外譜圖中Si-0基的特征峰不明 顯，因此采用VTMS單體投料率為1.0%的三元共聚物作為代表進行了紅外表征，譜圖如 圖3. 6所示。

從紅外譜圖可以看出，3414CHT1的強峰為酰胺基團中胺基（-NHJ的伸縮振動吸收 峰；2926和2856CHT1附近分別為-CH:,和-CH「的伸縮振動峰；1668cm-1處出現(xiàn)酰胺基團 中羰基（C=0)的特征吸收峰；1455 cnT附近是-CH2-的變形振動峰；1418 cm_1N+鍵合 的雙甲基的變形振動峰；1127 0TT1是雜環(huán)上C-N健的伸縮振動峰；965 CHT1是雜環(huán)上與 N相連的亞甲基上C-H的變形振動峰；圖（b)與圖（a)相比，在1098 cnf1處出現(xiàn)了 一個較小的吸收峰，這3卜0~〇^的特征吸收峰；928cm_l處的吸收峰對應著Si-OH的振動 峰。三種反應單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都有相應的特征峰，這說明了 AM、DADMAC 和VTMS單體已經(jīng)被成功的引入到三元共聚物中，而且VTMS鏈段發(fā)生了水解。

3. 3硅含量的測定

在三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)中，VTMS基團的最大摩爾含量為1.0%,和Si 相連的甲氧基（CH30_)理論含量為3.0%，在核磁譜圖上理論上應該可以看到甲氧基的三 個氫位移。但由于Si-〇CH:,的水解，形成了 Si-〇H或Si-0-Si結構，而Si-〇H的位移被

AM和DADMAC鏈段上C-H位移所覆蓋，而VTMS鏈段上其它基團含量太少，也沒有明顯的 特征位移。

為了進一步證實VTMS單體被引入到三元共聚物中，我們利用電感耦合等離子體發(fā) 射光譜儀（ICP)對共聚物中微量的硅元素進行了測定，測定方法是利用灼燒法，使聚 合中的碳、氫、氧變成能溶于NaOH溶液的可溶性物質(zhì)，而Si元素則變成Si02沉淀下 來，通過測定二氧化桂的含量來推算Si元素的含量，Si元素的測定結果如表3.2所示。

從表3.2可以看到，硅元素含量測量值小于理論值。陽離子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其應用研究,這可能是因為分散介質(zhì)煤油中還 有一定量的VTMS沒有擴散到膠束內(nèi)，沒有參與聚合。Si元素的測定證實了 VTMS鏈 段被引入到三元共聚物中。隨著VTMS投料率的增加，硅元素含量也增加。

表3.2三元共聚物中硅元素的含量 Table 32 Silicon content of terpolymers

SamplesActual value,%Theoretical value,%

2#0.03310.0624

3fl0.09230.1282

4#0.14110.1831

5#0.19740.2466

6U0.26800.3100

3.3.4膠體顆粒的掃描電鏡（SEM)

在反相乳液聚合中，水相溶液靠乳化劑的乳化和機械攪拌作用穩(wěn)定分散在油相介質(zhì) 中，圖3. 7 (a)為聚合結束后，提取的部分乳液稀釋后進行的掃描電鏡照片，圖（b) 為乳液在丙酮和乙醇混和溶液中沉析、干燥后得到的聚合物顆粒。乳膠顆粒和聚合物顆 ?；旧铣是蛐危w粒尺寸在0. 63-8. 25um之間。

從圖中可以看出，由于膠體顆粒尺寸較小，膠粒在局部傾向于聚集。膠乳在聚合物 顆粒在沉析后基本保持保持了在乳液中的形狀，因此這種方法制備的疏水型聚丙烯酰胺 有較大的比表面積，在水中的溶解性能優(yōu)于水溶液聚合法制備的聚丙烯酰胺["6‘^。

3.3.5 P (AM-DADMAC-VTMS)的水溶性

共聚物合成中，引入VTMS單體，由于其交聯(lián)結構，不僅增加了絮凝劑的長度，而 且也降低了 P (AM-DADMAC-VTMS)的水溶性。疏水改性陽離子聚丙烯酰胺是高分子電解 質(zhì)，因此本文采用聚合物溶液的導電率變化來確定聚合物的溶解程度。共聚物的溶解性 通過達到最大導電率的溶解時間來表征。

表3. 3是三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解時間。隨著VTMS投料率的增加， 三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解時間增加，絮凝劑的水溶性變差。這是因為 Si-〇CH3具有一定的疏水能力，而且Si-〇-CH3水解產(chǎn)生的Si-0-Si交聯(lián)結構不僅增加了 絮凝劑分子鏈長度，而且降低了絮凝劑分子的水溶性。

表3. 3三元共聚物P (AM-DADMAC-VTMS)的溶解溶解時間 Table 3.3 Water-solubility of P (AM-DADMAC-VTMS)

AM/DADMAC/VTMS (mol)溶解時間（t，min)

80.00/20. 00/020

79. 84/19. 96/0. 224

79. 68/19. 92/0. 430

79. 52/19. 88/0. 638

79. 36/19. 84/0. 845

79. 20/19. 80/1. 056

6 P (AM-DADMAC-VTMS)對活性艷紅X-3B的脫色應用

印染廢水的治理，是當前工業(yè)廢水治理中難度較大的課題之一，也是紡織、印染行 業(yè)中急待解決的問題。紡織印染工業(yè)使用各種各樣的人工合成染料及印染助劑進行染 色，并排放大量的廢水，而印染生產(chǎn)中所用的化學染料及印染助劑，在很大程度上影響 了印染廢水的可生化處理性。為改變這種情況，應在生化處理之前將化學染料盡可能地 除去，絮凝法則有較好的去除效果，而且簡便快速。本章選用了有代表性的活性艷紅X 一3B單色染料廢水作為研究對象，以排除實際染料廢水中其它組分對脫色效果的干擾， 便于考察疏水改性陽離子聚丙烯酰胺的脫色效果。

3. 6.1 VTMS投料率對廢水脫色的影響

圖3.8 VTMS投料率對P (AM-DADMAC-VTMS)脫色效果的影響 Fig.3.8 The effect of VTMS feed ratio on decolorization efficiency of hydrophobically modified cationic polyacrylamide： (a) VTMS=0, DADMAC=20°/〇； (b)VTMS=0.4%, DADMAC= 19.92%； (C)

VTMS=1.0%, DADMAC=19.80%

據(jù)文獻報道[I4M43]，高分子鏈上同是含有離子和疏水基團時，與染料的作用能力最強, 因此我們首先考察了疏水型陽離子絮凝劑P (AM-DADMAC-VTMS)的VTMS含量對活性艷紅 X-3B廢水脫色的影響，如圖3.8所示。從圖中可以看到，隨著VTMS投料率的增加，P (AM-DADMAC-VTMS)脫色能力提高。這是因為隨著VTMS投料率的增加，共聚物中VTMS 鏈節(jié)的含量增加，鏈節(jié)中Si-〇~CH:,具有一定的疏水效果，使絮凝劑本身的親水性下降。 而且活性艷紅溶液本身為弱酸性，Si (0CH:,):,水解產(chǎn)生的Si (0H):,和染料分子中^

基和胺基之間有強烈的氫鍵。氫鍵和疏水相互作用增加絮凝劑分子和染料分子的相互作 用，使染料分子被緊緊的吸附在絮凝劑分子上，加上絮體的疏水性較強，生成了不溶于 水的物質(zhì)，從而達到了染料分子的脫除效果。染料分子和絮凝劑分子之間的氫健作用示 意圖，如圖3. 9。當用P (AM-DADMAC)脫色時，最大脫色率為38. 7%，而_ VTMS含量為 0.4%和1.0%時，最大脫色率分別為71. 69%和94. 24%。因此VTMS的引入大大提高了絮 凝劑分子和染料分子的相互作用。

DADMAC單體投料率對廢水脫色的影響

活性艷紅是陰離子型染料，因此絮凝劑分子鏈上陽離子基團的含量對脫色效果的影 響是一個重要的考察因素。因此我們在保持VTMS投料率為0.8m〇l%的情況下，改變 DADMAC的投料率，考察了陽離子單體投料率對活性艷紅脫色的影響，如圖3. 10所示。

從圖中可以看出，不同陽離子含量的絮凝劑的脫色效率都是先增加后減小，都有一 個最佳劑量，而且隨著陽離子度增加，最佳劑量減小，這是因為活性艷紅是典型的陰離 子型染料，分子結構中存在著兩個磺酸基_S3(T,而絮凝劑分子鏈中帶有陽離子季胺鹽， 能和陰離子染料中的負電荷發(fā)生中和，絮凝劑帶的電荷越多，中和染料表面所需要的絮 凝劑劑量越小。絮凝劑投加量較小時，絮凝劑分子不能完全和絮凝劑分子作用，脫色效 率低，當絮凝劑劑量過量時，過多的絮凝劑分子使染料和絮體表面帶上了相反的電荷而 重新穩(wěn)定，因此脫色率也不高。只有在最佳劑量時，染料分子和絮凝劑分子才能夠充分 的相互作用。隨著DADMAC投料率的增加，最佳劑量雖然降低，但脫色率也降低，這主

要是由于DADMAC單體活性較低，DADMAC投料率越高，聚合物的分子量越低。這也說明 了在絮凝過程中，絮凝劑分子也需要有足夠的分子量來進行吸附架橋。分子鏈太短，架 橋作用不強，每個絮凝劑分子上吸附的染料分子較少，不易產(chǎn)生絮凝，很難從水中分離 出來。因此，在陽離子型高分子絮凝劑的設計中，針對不同的廢水，既要考慮陽離子的 密度對電荷的中和能力，又要考慮分子量大少對廢水中有機物質(zhì)的架橋能力。從圖上可 以看到，在陽離子單體投料率為9.92%，VT1S單體投料率為0.8%的條件下，脫色效果最 好，最大脫色率達到92. 39%。

3.3. 6. 3活性艷紅溶液的pH對脫色的影響

不同染料廢水中的pH值并不相同，這給脫色工藝帶來一定的不便，因此需要確定 最佳的脫色pH值范圍來指導實際的操作。在陽離子單體DADMAC投料率相似，投加量為 150mg/L的情況下，考察了 pH值脫色效果的影響，如圖3. 11所示。

從圖中可以看到在pH值為2-5范圍內(nèi)，絮凝劑對活性艷紅有較好的脫色效果。在 酸性條件下Si-0CH3易水解生成Si-〇H,當pH較低時，溶液中有較多的H+, H+和絮凝劑 分子或染料分子中的0H或胺基結合，Si-OH變?yōu)镾i-〇H2+, NH或者NH2變成NH+和NH2+， 阻礙了分子之間的氫鍵作用；而且染料分子中的兩個SO:,Na也逐漸的變?yōu)镾O:,H,染1 子的電離程度減弱，染料分子的水溶性有所降低，但季胺鹽和S0,H之間的電荷中和作用 也降低，因此酸性越強，脫色率越低。在pH逐漸升高到5時，分子間氫鍵和電荷中和 作用最強，染料分子和絮凝劑的分子之間的相互作用也最強。當pH值再升高時，具有 弱酸性的Si-OH逐漸和NaOH反應，生成Si-〇_Na+結構，不僅影響了絮凝劑分子和染料 分子之間的分子間氫鍵，而且SO:,Na和Si-ONa之間也產(chǎn)生了靜電斥力，因此脫色率下降 較快。

圖3.11 pH值對活性艷紅脫色的影響 Fig.3.11 Effect of pH values on decoiorization:

⑷ VTMS=0.4%, DADMAO19.92%;(b)VTMS=0.8%, DADMAC=19.84%

3. 3. 6. 4 NaGI濃度對脫色的影響

曾有人研究無機小分子能夠屏蔽染料分子和陽離子高分子電解質(zhì)之間的靜電作用 [U(U44]。利用含有不同VTMS含量的絮凝劑，考察了 NaCl濃度對疏水改性陽離子聚丙烯酰 胺脫色能力的影響，如圖3.12所示。

從圖中可知，P (AM-DADMAC-VTMS)對活性艷紅的脫色效果隨著NaCl濃度的增加而 下降。NaCl在水中電離為Na+和Cr離子，分別和磺酸根和季胺鹽離子進行電荷中和，阻 止了染料分子磺酸根和季胺鹽之間的直接相互作用，電荷中和作用逐漸減弱。但是由于 VTMS基團中還有較多的Si-OH,能和染料分子進行強烈的氫鍵作用，因此在NaCl濃度 相同的條件下，隨著VTMS含量的增加，絮凝劑的脫色能力提高。

45

S5 o 5 Q 5 Q 7 7 664554

yoo一 12 le>otua>Q:

■

| -»-VTMS=0.8% —^-VTMS=0.4°/〇

I.i.i.i.|,|

0.0000.0010.0020.0030.0040.005

NaCf,mol.L*1

圖3. 12 NaCl濃度對活性艷紅脫色的影響 Fig.3.12 The effect of NaCl on decolorization:

(a) VTMS=0.4%, DADMAC=19.92%; (b)VTMS=0.8%, DADMAC=19.84%

4本章小結

以AM、DADMAC和VTMS為共聚單體，采用反相乳液聚合法制備了疏水改性陽離子聚 丙烯酰胺P (AM-DADMAC-VTMS)。通過紅外光譜儀和ICP分析，證實了單體VTMS被成功 的引入到三元共聚物中。隨著VTMS投料率的增加，改性陽離子聚丙烯醜胺的特性粘數(shù) 略微增加，水溶性下降，對共聚產(chǎn)物的產(chǎn)率沒有明顯影響。隨著DADMAC單體投料率的 增加，改性陽離子聚丙烯酰胺的特性粘度降低，陽離子度的滴定值略低于理論值。

P (AM-DADMAC-VTMS)對活性艷紅X-3B的脫色結果顯示：VTMS作為疏水改性單體引 入到聚合物絮凝中增加了絮凝劑和活性染料分子之間的氫鍵，使聚合物的脫色能力明顯 增加，當共聚摩爾比為AM/DADMAC/VTMS=79.2/19.8/1.0時，脫色率達到了最大為 94.29%,而P(AM-DADMAC) (80/20)的最大脫色率僅為38.7%;在考察范圍內(nèi)，陽離 子度增加，最佳劑量減小，但是由于DADMAC的阻聚作用，共聚物分子量越小，對活性 艷紅的脫色效果變差；在pH為2-5之間，P (AM-DADMAC-VTMS)的脫色效果最佳。在NaCl 存在下，由于無機小分子鹽的屏蔽作用，降低了 P (AM-DADMAC-VTMS)絮凝劑對染料分 子的脫色效果，但是隨著VTMS基團含量的增加，絮凝劑的脫色能力提高。

P(AM-DMC-VTMS)的合成與絮凝性能研究 4.1引言

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC)和丙烯酰胺（AM)的共聚物P (AM—DMC)作 為陽離子絮凝劑已經(jīng)被廣泛于水處理。由于DMC單體結構中含有甲基和季胺鹽結構，因 此認為DMC即具有親水性，又具有疏水性。按照染料和有機高分子絮凝劑的疏水相互作 用的理論，P (AM—DMC)可以用于染料脫色方面的應用。但是P (AM—DMC)用于染料廢 水脫色方面研究報道并不多見，國內(nèi)也只有莊源益等幾個學者在這方面有較多的研究。 但是在對染料脫色的過程中發(fā)現(xiàn)，只有高陽離子度的P (AM—DMC)對染料的脫色效果才 明顯，這可能是DMC鏈段含量較少時，絮凝劑分子和染料分子之間的疏水相互作用較弱， 電荷中和能力不足造成的，因此用于脫色的P (AM—DMC)絮凝劑都有較高陽離子度。

DMC也是常用的陽離子單體，目前主要依靠進口，價格較高。為降低絮凝劑的成本， 本章目的是在DMC含量較低的情況下，在絮凝劑分子中引入VTMS單體，增強絮凝劑分 子和染料分子的相互作用，提高絮凝劑分子的脫色能力，以期得到低成本、高效能的陽 離子型絮凝劑。DMC單體和分散橙30的分子結構如下：

0CH3

! H2 H2 L

H2C=C——C——O——C —C —H —CH3

II cf

CH3CH3

DMC

2實驗部分 4.2.1實驗原料

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)，78%的水溶液，由山東萬多福化工有限 公司提供；4-((2,6-二氯-4•硝基苯基）偶氮)-N-(氰乙基)-N-(乙?；一?苯胺（分散橙30, 分散劑為亞甲基二奈磺酸鈉（NNO))，上海儒德染料化工有限公司；其它實驗藥品同

3.2.1。

4.2.2三元共聚物的合成和提純

在裝有機械攪拌，冷凝管和氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺，甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液和去離子水，配成45%的水相溶液。溶解后，在快速攪 拌下加入煤油（V水相/V油相=2)、4w%的復合乳化劑和乙烯基三甲氧基硅烷配成的 油相，并通氮氣除氧30min。加入0.08%的引發(fā)劑，再通氮氣lOmin后，將裝置移入預 熱的油浴中反應，在45°C條件下反應2h，60°C條件下反應2h。反應后的乳液倒入乙醇 和丙酮的混合溶液中，并用快速勻漿機攪拌，得到白色粉末狀產(chǎn)物，過濾并多次用丙酮 洗滌以除去乳化劑和未反應的單體。產(chǎn)物在75°C的真空烘箱中干燥至恒重。

干燥后的產(chǎn)物在索氏抽提器中，用丙酮作為抽提溶劑，對產(chǎn)物進行精制。精制產(chǎn)物 用于分析和性能測試。

4.2.3分析測試

共聚物產(chǎn)率 方法同：3.2.3 (1)。

紅外光譜（（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T—IR)

方法同：2.2.3。

掃描電鏡（SEM)

方法同：2.2. 4。

硅含量測定

方法同：3.2.3 (4)。

特性粘度的測定 方法同2. 2. 5。

陽離子度的測定

聚合物的陽離子度采用AgN03滴定法測定。計算公式如下：

207.7C (V-Vo) 1000m

xl〇〇%

其中/一陽離子基團所占的質(zhì)量百分含量

207.7 —陽離子單體DMC的摩爾質(zhì)量，g/mol C_硝酸銀的摩爾濃度（mol/L)

V—滴定樣品消耗的硝酸銀體積，mL V〇-空白樣的所消耗的硝酸銀體積，mL m_樣品的質(zhì)量，g

溶解性能測試

方法同：3. 2.3 (7)。

4. 2. 4絮凝試驗 方法同3. 2.4。

2. 5脫色效果的表征

活性艷紅X-3B 方法同3. 2. 5。

分散橙30

分散染料是一種水溶性較低，在染浴中以微小顆粒呈分散狀態(tài)存在的非離子型染 料，必須靠分散劑的分散作用才能穩(wěn)定的分散在染液中，因此分散型染料不符合Lambert 一Beer定律，因此對分散染料的脫色效果利用脫色率（辦）來表征：

心=^〇〇%

其中，為分散染料脫色前的最大吸光度；j為絮凝后上層清液的最大吸光度。

分散橙30的最大吸光度處的波長在487nm處。

4.3結果與討論 4.3.1共聚物的合成

通過改變DMC和VTMS單體的投料率合成了一些列的疏水改性陽離子聚丙烯酰胺 P(AM-DMC-VTMS)。反應單體投料率和合成產(chǎn)物的性能如表3. 1。從表中可以看到, 由于VTMS投料率較?。ú怀^1.0%)，單體投料率的變化對共聚物的產(chǎn)率影響不大; 隨VTMS投料率的增加，特性粘度稍有增加；隨著DMC投料率的增加，特性粘度也略

有增加，共聚產(chǎn)物的陽離子度的測定值比理論值略大，這可能是由于在反相乳液聚合中 單體DMC的競聚率高于AM1145121造成的，且陽離子基團的存在使高分子電解質(zhì)在水溶 液中的構像更加舒展，因此隨著DMC的增加，聚合物的特性粘度增加。共聚物的陽離 子度測量值和理論計算值相近。

FT-IR (KBr，cm—3403、3192 (-NH》； 2950 (CH:「，-CH2_) ; 1728(-C00-); 1665 (_C=0); 1087 (Si-O-Si) ; 1046 和 1134 (C-O-C) ; 954 (N+-CH2-) ; 879 (Si-OH)。

表4.1反應單體的投料比和二元共聚物的性能 Table 4.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer

樣品AM

(mol %)DMC (mol %)VTMS (mol %)產(chǎn)率（％)Ini (dL/g)陽離子度 (W%)

1#8020098.709.5145.71 (42.21)

2#79.8419.960.289.889.8143.24 (42.07)

3#79.6819.920.487. 629. 9842. 14 (41.93)

4#79.5219.880.686.9610.3141.90 (41.82)

5#79.3619.840.884.4011.0941.28 (41.65)

6#79.2019.801.089.2312.1341.07 (41.51)

7U59. 5239.680.887.7712.6467.30 (65.40)

8#69.4429. 760.883.9611.7856.43 (54.98)

9#89.289.920,885.148.2323. 19 (24. 14)

注：括號中的陽離子度值是按照投料率計算而得。

3. 2紅外譜圖

共聚產(chǎn)物用丙酮抽提10h，烘干后采用KBr壓片法對產(chǎn)物進行了紅外表征。在VTMS 投料率低的情況下，很難看到Si-0-CH3或Si-OH的特征峰，因此也取VTMS投料率為 1.0%的三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)進行紅外表征，如圖4.1。

從紅外譜圖可以看出，的強峰為酰胺基團中胺基（-NH2)的伸縮振動吸收 峰；2950cm_1為甲基和亞甲的伸縮振動峰；1728cm_l為酯羰基的特征吸收峰，1665em H處出現(xiàn)酰胺（-CONH2)中羰基的特征吸收峰；1452 cnT1是亞甲基的變形振動峰， 1418cm_1是甲基的不對稱變形振動峰，954 cnT1是和N+相連的亞甲基的C-H的變形振 動峰；1046和1134 cnT1是酯基中C-0-C的不對稱和對稱伸縮振動；在1087CHT1處是 Si-0-CH3的伸縮振動峰，879cm_1處的吸收峰歸屬于Si-OH的吸收峰，這說明VTMS 單體已經(jīng)被成功的引入到三元共聚物中，并且發(fā)生了水解。

4.3.3硅含量的測定

在紅外譜圖中Si-0<隊不很明顯，需要其它的表征手段進一步的驗證VTMS基團已 經(jīng)被成功的引入到三元共聚物中。核磁表征中遇到了和P (AM-DADMAC-VTMS)同樣的問 題，陽離子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其應用研究,VTMS基團在重水中水解，生成Si-0H或者Si-0-Si，在核磁譜圖中看不到Si-〇-CH3 中甲基上H的位移。因此利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP)對共聚物中微量的 硅元素進行了測試，如表4.2所示。ICP測試證實了共聚物中Si元素的存在，因此也從 另一個方面佐證了 VTMS單體的確參與共聚。

表4.2 II元共聚物中硅元素的含量 Table 4.2 Silicon content of terpolymers

SamplesActual value,%Theoretical value,%

2#0.03230.0566

3#0.08810.1163

4#0.12090.1660

5#0.14610.2238

6#0.20470.2815

4.3.4膠體顆粒的掃描電鏡（SEM)

反應聚合結束后，冷卻至室溫，然后將乳液滴加在煤油中稀釋，攪拌30min后，取 一滴乳液滴在干凈的蓋波片上，在室溫下放在干燥器中涼干。樣品的電鏡照片如圖4. 2 所示。

從圖中可看出，乳膠粒為球狀顆粒，尺寸分布在1.85-7. Olum之間。乳液聚合得到 了尺寸較小的乳膠粒子，確保了固體粉末狀產(chǎn)物良好的水溶性，這也體現(xiàn)了反相乳液聚 合法在陽離子聚丙烯酰胺聚合中的優(yōu)勢。

表4.3三元共聚物？（他^0^115)的溶解能力 Table 4.3 Water-solubility of P (AM-DMC-VTMS)

AM/DMC/VTMS (mol)溶解時間（t，min)

80/20/036

79. 84/19.92/0. 239

79. 68/19. 92/0. 443

79. 52/19.88/0. 650

79. 36/19. 84/0. 878

79. 2/19. 8/1.085

3. 5 P (AM-DMC-VTMS)的水溶性

表4.3是三元共聚物P(AM-DMC_VTMS)在水中的溶解時間。隨著VTMS投料率的增 加，三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)的溶解時間增加。VTMS投加量超過1.0%時，由于DMC 單體的疏水性和Si—0—CH:,的水解交聯(lián)，P(AM-DMC-VTMS)在水溶液中只能溶漲，不能 溶解。從相對溶解時間也可以看出，在VTMS和陽離子單體投料率相同的條件下，與P (AM-DADMAC-VTMS)類絮凝劑相比，P (AM-DMC-VTMS)類絮凝劑溶解時間更長，這主要 是DMC鏈段有一定的疏水作用造成的。

3.6 P (AM-DMC-VTMS)對活性艷紅X-3B的脫色應用

3. 6.1 VTMS投料率對染料廢水脫色的影響

VTMS基團由于Si-0CH3的存在，增加了絮凝劑分子的疏水能力，而且由于水解

提高了 P (AM-DMC-VTMS)的特性粘數(shù)，降低了絮凝劑的親水性能，也勢必降低絮體 的水溶性，使染料更容易從水中分離出來。改變VTMS單體投料率，考察了改性絮凝劑 對活性艷紅脫色的影響，如圖4. 3所示。從圖中可以看到，隨著VTMS投料率的增加， 活性染料的脫色效率增加。經(jīng)過疏水改性的陽離子絮凝劑的脫色效率明顯高于在相同反 應條件下制備的二元共聚物P (AM—DMC)。這是因為VTMS基團由于Si-〇CH:,和染料分 子形成了疏水相互作用，其水解后生成的Si-〇H,不僅增加了和染料分子之間的氫健作 用，而且進一步交聯(lián)產(chǎn)生的Si-0-Si結構。Si-0-Si不僅降低了絮體的水溶性，而且增 加了絮凝劑的分子長度，提高了架橋能力。？(恤-01^-¥1^)((1)的最大脫色率為89.3 %，與P (AM-DMC) (a)的最大脫色率41. 7%相比，脫色效率提高了 1.14倍。

我們從圖中也可以看到，絮凝劑（a)和（b)在劑量為50mg/L時基本就達到了最 大劑量，而（c)和（d)的最佳劑量卻推遲到了 80mg/L，這可能是由于絮凝劑分子間的 疏水締合作用，形成了超分子結構，使得部分陽離子電荷被包裹起來，不能充分的發(fā)揮 電荷中和作用。

與上一章制備的疏水絮凝劑P (AM-DADMAC-VTMS)相比，有相似的變化趨勢。都隨 著VTMS含量的增高，脫色率增高。在陽離子單體投料率和VTMS投料率一樣的情況下，

P (AM-DMC-VTMS)的脫色效果比P (AM-DADMAC-VTMS)的脫色效果略差。這可能與陽離 子單體的結構有關：DMC單體雖然有甲基的疏水作用，能增加染料分子和絮凝劑分子之 間的疏水相互作用，降低絮體的水溶性，但是DADMAC單體聚合后形成五元環(huán)或六元環(huán) 結構，能和染料的苯環(huán)或萘環(huán)結構有更大的作用面，增加染料分子和絮凝劑分子的相互 作用。因此在其他條件相同的條件下，P (AM-DMC-VTMS)對活性艷紅X-3B染料廢水的 脫色效果比P (AM-DADMAC-VTMS)略差。P (AM-DMC-VTMS)分子結構中有甲基疏水基團， 對分子結構中含有烷基結構的染料可能有較好的脫除效果。

6.2 DMC投料率對染料廢水脫色的影響

在保持VTMS投料率為0.8mol%的情況下，改變DMC的投料率，考察了絮凝劑對活性 染料脫色的影響，如圖4. 4所示。從圖中可以看出，不同陽離子含量的絮凝劑都有一個 最佳劑量，而且隨著陽離子度增加，最佳劑量有減小的趨勢，這符合一般陽離子絮凝劑 和陰離子染料相互作用的規(guī)律。隨著陽離子單體投料率的增加，最佳劑量條件下，廢水 脫色率提髙。

在最佳劑量時，染料分子和絮凝劑分子才能夠充分的相互作用。隨著陽離子度的增 加，絮凝劑分子上電荷密度增加，電荷中和能力增強，同時絮凝劑分子的特性粘數(shù)也逐 漸的增加，分子量增加，因此絮凝劑的架橋能力也隨著DMC的增加而增加，這也說明了 陽離子絮凝劑的電荷中和和分子架橋能力在對活性染料脫色過程中起到了很關鍵的作 用。這些都說明了疏水改性陽離子絮凝劑具有一般陽離子絮凝劑的特性。從圖上可以看 到，在最佳劑量條件下，不同絮凝劑的最大脫色率分別為：（c)83. 7%, (e)92. 9%，（f)68. 0%. 因此，我們可以得出，陽離子度越大，脫色所用的最佳劑量越小，脫色效果越好。

圖4.4陽離子單體投料率對活性艷紅的脫色率的影響 Fig. 4.4 The effect of cationic monomer feed ratio on removal ratio of reactive brilliant red: (c) DMC=19.84%, VTMS=0.8%; (e) DMC=29.76%, VTMS=0.8%; (f) DMC=9.92%, VTMS=0.8%

3. 6. 3染料溶液pH值對脫色的影響

圖4. 5 pH值對P(AM-DMC-VTMS)脫色效果的影響 Fig.4.5 The effect of pH values on decolorization: (c) VTMS=0.8%, DMC=19.84%;

(d) VTMS=1.0%, DMC=19.80%

染料廢水的pH值通過標準鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)，染料廢水本身的pH大約為5. 5。 在陽離子單體DMC投料率相似，絮凝劑投加量為100mg/L的情況下，考察了不同pH值 條件下疏水改性絮凝劑的脫色效果，如圖4. 5所示。

從圖中可知，在5. 5>pH>5時，隨著pH值的降低，脫色效果逐漸增加，這是由于 P(AM-DMC-VTMS)絮凝劑分子中的Si-0-CH:,基團在酸性條件下水解，形成Si—0H結構，Si 一OH基團增加了絮凝劑分子和染料分子之間的氫鍵作用，因此脫色率快速升高；當pH〈5 時，溶液中的H+濃度升高，Si-OH逐漸變?yōu)镾i-OH/，和染料分子之間的氫鍵作用逐 漸減弱，同時由于磺酸根逐漸變?yōu)橐籗03H，染料分子的電離度變低，染料分子水溶性降 低，但是磺酸質(zhì)子酸和季胺鹽之間的電荷中和作用降低，所以綜合作用的結果使脫色率 降低。在pH>5.5時，體系中的0H逐漸增加，弱酸性的Si—OH逐漸和NaOH反應，生成 Si — ONa,氫鍵作用也逐漸消失，同時過量的負電荷中和了季胺鹽所帶的正電荷，分子 量也逐漸的卷曲，部分電荷被包覆在分子內(nèi)部，降低了染料分子和絮凝劑分子之間的相 互作用，Si-ONa和S〇3Na之間也存在著靜電斥力，各種不利因素導致絮凝劑分子和染 料分子之間的相互作用減少，脫色率也隨之急劇下降。在脫色試驗過程中也發(fā)現(xiàn)，在酸 性較強條件下，絮體較為密實，而弱酸情況下，絮體比較松散，且不易于沉降。

4. 3. 6. 4 NaCI濃度對脫色的影響

我們通過調(diào)節(jié)活性染料廢水中NaCl濃度的含量，考察了無機小分子鹽對P (11)«(：-¥7»«3)脫色能力的影響，如圖4.6所示。

從圖中可以看出隨著NaCI濃度的增加，絮凝劑的脫色效率先大幅度降低，然后逐 漸稍微升高，再基本平穩(wěn)，最后再降低，總體上呈下降趨勢，這是由于染料分子和絮凝 劑分子之間的電荷中和作用被屏蔽引起的。VTMS投料率增加，絮凝劑分子的耐鹽能力提 高。雖然電荷中和作用被屏蔽，但是絮凝劑分子VTMS鏈段中的Si-OH和染料分子仍然 有很強烈的氫鍵作用，隨著VTMS投料率的增加，絮凝劑分子和染料分子之間的氫鍵作 用增加。

3. 7 P (AM-DMC-VTMS)對分散橙30的脫色應用

分散橙30和活性艷紅x-3B在水溶液中的分散形式不同，活性艷紅X-3B是強水溶 性陰離子型染料，在水溶液中是透明的真溶液，而分散染料則不同。分散染料是一種水 溶性低，在染浴中主要以微小顆粒呈分散狀態(tài)存在的非離子染料，在染色是必須借助分 散劑將染料均勻地分散在染液中，才能對各類合成纖維進行染色。而分散染料借助分散 劑表面的負電荷之間的靜電斥力作用，形成了較為穩(wěn)定的、表面帶有負電荷的微小膠體 顆粒，均勻的分散在染浴中。因此分散染料和活性染料的染色在水中的狀態(tài)不同，對其 脫色的難易程度也不同。對水溶性染料的脫色，首先需要絮凝劑和染料分子之間相互作 用，生成不溶物，然后才能通過架橋作用進行絮凝沉淀。而對分散染料廢水脫色，通過 絮凝劑分子的電荷中和作用降低膠體的表面電勢，使膠體脫穩(wěn)，絮凝架橋作用增加了絮 體的尺寸，加速了絮體快速的沉降速率。因此后者的脫色比前者較為容易。

4. 3. 7.1 VTMS投料率對分散染料廢水脫色的影響

2 0 0 0 0 0 98 7 6 5 4

%*.2JeJmAOEaa:

2〇 |■>.I,1I,|.1.

20406080100120140

Dose.mg/L

圖4. 7 VTMS含量對分散染料脫色的影響 Fig. 4.7 The efTect of VTMS feed ratio on decolorization of dispersant orange 30:

(a) DMC=20%, VTMS=0; (g) DMC=19.88, VTMS=0.6%; (d) DMC=19.80%, VTMS=1.0%

首先通過改變VTMS投料率，考察了絮凝劑P (AM-DMC-VTMS)對分散橙30廢水的脫 色影響，結果如圖4. 7所示。從圖中可以看出，在陽離子單體投料率相近的情況下，引 入疏水改性單體VTMS后，絮凝劑的脫色效果明顯提高，但是絮凝劑的最佳劑量也增加。 對于分散型染料，由于其在水溶液中的較低的溶解性，絮凝劑和染料在分子級別上的相 互作用較弱。主要靠絮凝劑分子與染料分子形成的膠束之間相互作用，使得染料分子脫 穩(wěn)，沉降。VTMS鏈段的引入，使得絮凝劑分子之間產(chǎn)生了微交聯(lián)，增加了分子鏈長度， 提高了絮凝劑分子的架橋作用，而且由于改性后絮凝劑的水溶性降低，提高了絮體的疏 水能力，脫色效率提高。

而絮凝劑P (AM-DMC)，由于結構較為簡單，沒有交聯(lián)結構，架橋作用較弱，而且 形成的絮體疏水性能力較弱，沉降速率較慢，因此P (AM-DMC)對分散染料的脫色效果 遠低于改性絮凝劑P (AM-DMC-VTMS)。從圖中可以看出，絮凝劑（d)最佳劑量下的脫 色率為98. 1%，而絮凝劑P (AM-DMC)的最大脫色率只有46.9%，因此VTMS鏈段的引入, 提高了絮凝劑P (AM-DMC-VTMS)對分散染料的架橋吸附，降低了絮體的水溶性，大大提 高了絮凝劑對分散染料的脫色效果。

3. 7. 2 DMC投料率對絮凝劑的脫色效果影響

分散染料靠分散劑亞甲基二奈磺酸鈉的分散作用穩(wěn)定的分散在水溶液中，分散劑包 裹在染料分子表面，形成了表面帶有負電荷的膠體顆粒，通過氫健作用穩(wěn)定地分散在水 溶液中。而陽離子型絮凝劑由于帶有的正電荷，可以降低分散染料表面的電勢能，這種 作用勢必會對分散染料分子在水溶液中的穩(wěn)定性和絮凝劑的脫色有一定的影響。因此通 過改變DMC單體投料率，研究改性陽離子絮凝劑P (AM-DMC-VTMS)對分散橙30 的脫色影響，如圖4.8所示。

從圖中可以看出，陽離子度越大，脫色所用的最佳劑量越小，而且脫色率隨劑量的 變化率也越大。陽離子度越大，絮凝劑分子鏈上的電荷密度越大，中和膠體顆粒表面電 荷所用的劑量也越小。而且由于DMC基團具有一定的疏水性，DMC基團的增加，提 高了絮凝劑分子和膠體表面分散劑的疏水相互作用。改性陽離子絮凝劑和染料膠體表面 的相互作用如圖4.9。

CH3疏水相互作用

N

圖4. 9 DMC鏈段和分散劑的相互作用 Fig.4.9 The interaction between DMC segmer and dispersant

4.4本章小結

以AM和DMC為分子主要聚合單體，以VTMS為疏水改性單體，在反相乳液中制備 了三元共聚物P (AM-DMC-VTMS)。通過紅外光譜儀和ICP分析，證實了單體VTMS被成 功的引入到三元共聚物中。SEM電鏡照片顯示，聚合物乳液中膠體顆粒呈球狀。

隨著VTMS投料率的增加，改性陽離子聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)略微增加，但是水溶 性下降。隨著DMC單體投料率的增加，改性陽離子聚丙烯酰胺的特性粘度增加。陽離子 度的滴定值接近于理論值。DMC段具有親水和疏水的雙親結構，因此在投加比例相同的 情況下，P (AM-DMC-VTMS)的疏水能力比 P (AM-DADMAC-VTMS)強。

P(AM-DMC-VTMS)對活性染料的脫色結果表明：隨著VTMS投料率的增加，脫色效 率提高，改性后最大脫色率達到了 89. 3%,比相近陽離子電荷的P(AM_DMC)的最大脫 色率41. 7%提高了 1.14倍；隨著DMC投料率的增加，P(AM-DMC-VTMS)的最佳劑量減小， 且在最佳劑量下脫色率也提高，在VTMS投料率相同的情況下，陽離子單體投料率10%， 20%，30%的最大脫色率分別為68.0%, 83. 7%和92. 9%。pH為2-5之間時絮凝劑的脫色 效果較好；隨NaCl濃度越大，P(AM-DMC-VTMS)的電荷中和作用被屏蔽，但是由于VTMS 的鏈段和染料分子的有較強的相互作用，使得VTMS含量越高，絮凝劑在NaCl存在下的 脫色能力也越高。

P (AM-DMC-VTMS)對分散橙的脫色效果表明：VTMS的引入大大提高了絮凝劑對分 散染料的脫色能力。隨著VTMS的增加，最佳脫色率增加，VTMS投加量為1.0%, DMC投加 量為19. 80%時，最佳劑量的脫色為98.1%;陽離子度越大，最佳劑量越小，在最佳劑量 下的脫色率基本相同，都達到了 97. 4%以上。

P(ANI-DMC-MPMS)的合成及其絮凝性能和脫色機理的研究

5.1引言

在 P (AM-DADMAC-VTMS)和 P (AM-DMC-VTMS)系列絮凝劑中，VTMS 的 引入對絮凝劑的脫色能力有很大的提高，在和染料分子作用過程，VTMS鏈段和染料分 子之間具有較強的氫鍵相互作用。但是我們也也發(fā)現(xiàn)，無論是P(AM-DADMAC-VTMS) 類絮凝劑對活性艷紅X-3B染料廢水的脫色效果，還是P (AM-DMC-VTMS)類絮凝劑 對活性艷紅X-3B或分散橙30廢水的脫色效果，都存在著一定的不足，為進一步探討疏 水改性絮凝劑和染料分子之間的相互作用，我們合成了第三種疏水改性絮凝劑。

本章引用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPMS)為疏水改性單體，以AM和 DMC為主要聚合單體。以偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（Va-044)為引發(fā)劑，煤油為分 散介質(zhì)，采用反相乳液聚合法合成了一系列不同陽離子度和疏水單體含量的疏水改性陽 離子聚丙烯酰胺P(AM-DMC-MPMS)。

MPMS分子中既帶有較為活潑的雙鍵，又具有較強的疏水性能。分子結構中含有疏 水能力的甲基和-(CH2) 3-，有更強的疏水締合能力。Si-0-CH3水解形成的Si-OH具有 很強的吸附能力，對許多膠體和含有羥基、胺基基團的分子有強烈的分子間氫鍵作用。

甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基娃焼（MPMS)和VTMS具有相似的化學性質(zhì)，都不溶 于水，但是在酸堿條件下，都能產(chǎn)生水解。因此我們依然選用反相乳液聚合方法，煤油 為分散介質(zhì)，保證MPMS充分溶解的同時，避免MPMS單體在聚合前就產(chǎn)生水解交聯(lián) 的可能性。

本章合成了一系列的陽離子絮凝劑P(AM-DMC-MPMS),并利用合成的絮凝劑對 活性艷紅X-3B、分散橙30、高嶺土和實際染織廢水進行了絮凝研究。

5. 2實驗部分

5.2.1實驗原料

活性艷紅M-8B, CR級，天津天順化工染料有限公司；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷，純度95%，曲阜萬達化工有限公司；高嶺土，400目，天津大茂化學試劑廠；聚 合硫酸鐵（PFS)，自制；實際染織廢水為大連某染織廠提供，主要為分散染料，顏色 為深黑色，pH約為3.5,化學需氧量（COD)為382mg/L，最大吸光度在603nm處為 1.20070;其它試劑如同4. 2.1?；钚云G紅M—8B的分子結構式如下：

5.2.2三元共聚物的合成

在裝有機械攪拌，冷凝管和氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺，陽離子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其應用研究,甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶液和去離子水，配成45%的水相溶液，溶解后，加入煤油 (V水相/V油相=2)、4%的復合乳化劑(Span80/Tween80=2.7)和甲基丙烯酰氧丙基三 甲氧基掛烷配成的油相，快速攪拌并通氮氣除氧30min。加入0.08%的引發(fā)劑，再通氮 氣lOmin后，將裝置移入預熱的油浴中反應，在45°C條件下反應2h, 65°C條件下反應 2h。反應后的乳液室溫冷卻后，倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用快速勻漿機攪拌， 得到白色粉末狀產(chǎn)物，過濾并多次用丙酮洗滌以除去乳化劑和未反應的單體。產(chǎn)物在75 °C的真空烘箱中干燥至恒重。

共聚產(chǎn)物提純利用無水甲醇和分析純丙酮分別抽提10h，干燥后用于測試和脫色試 驗。 5. 2. 3分析測試

共聚物產(chǎn)率 方法同：3.2.3 (1)。

紅外光譜（（Fourier transform infrared spectrosc叩y, FT—IR)

方法同：2.2.3。

掃描電鏡（SEM)

方法同：2.2.4。

硅含量測定

方法同：3.2.3 (4)。

特性粘度的測定 方法同2. 2. 5。

陽離子度的測定 方法同4.2.3 (6)。

特性粘度的測定 方法同：2. 2. 5。

溶解性能測試 方法同：3.2.3 (7)。

2. 4絮凝試驗

染料廢水的脫色過程同4.2.5。'

懸浮液的制備是采用將0.5g高嶺土在高速攪拌下加入到lOOOmL的自來水中，先快 速（250轉/min)攪拌3min，然后慢速（60轉/min)攪拌12min，絮凝結束后靜置15min， 取上層清液測透光率。高嶺土懸浮液采用現(xiàn)配現(xiàn)用的方式。

實際染織廢水的脫色為，把P (AM-DMC-MPMS)和PFS均配成濃度為0.5%的溶 液，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)廢水的pH~6,將絮凝劑加入到染織廢水中快速攪拌快 速攪拌2min，慢速攪拌13rnin，靜置分層。取上層清液測量最大吸收峰波長處的吸光度。

-0.1

450

500550

Waveiength(nm)

600

2. 5絮凝效果表征

圖5. 1活性艷紅M-8B的紫外吸收峰 Fig.5.1 Uv absorbance of reactive brilliant red M-8B

活性艷紅M-8B是含有一氯均三嗪和P -羥乙基砜硫酸酯的雙活性基染料，分子結構 中含有三個磺酸根、一個羧基、一個羥基和兩個仲胺基，因此有較強的水溶性，利用紫 外光譜儀在400-700nm之間進行全波段掃描，發(fā)現(xiàn)在541nm處有最大吸收波長，如圖 5.1所示?；钚云G紅M-8B的稀溶液符合Lambert—Beer定律，通過測定M—8B標準溶 液在最大吸收波長處的吸光度，建立了染料濃度和吸光度之間的標準曲線，如圖5.2所 示。具體操作過程同活性艷紅X-3B。

2.5 r

20406080100

活性艷紅M-8B. mg/L

圖5. 2活性艷紅濃度和吸光度的關系 Fig. 5.2 Standard curve between absorbance and concentration of M-8B

圖中染料濃度和吸光度的線性關系式為：

A=0.0229C +0.0328 R = 0.9989 其中，C_染料溶液的濃度；

A-■染料溶液的吸光度

染料廢水的脫色率表征同4.2.5;絮凝劑對高嶺土懸浮液的絮凝效果采用透光率來表 征；實際染織廢水的成分比較復雜，吸光度是一種常用的表征染料濃度的方法，因此脫 色率也采用最大吸收波長處吸光度的降低比率來表征，具體公式同分散染料的脫色率公 式。

高嶺土懸浮液上層清液的透光率在550nm處測定；活性艷紅M—8B的最大吸光度 波長在541nm處；分散橙30的最大吸收波長在487nm;實際染織廢水的最大吸光波長 為 603nm。

5.2.6化學需氧量（COD)的測定

染織廢水的化學需氧量按照GB11914—89標準測定。

5.3結果與討論

3.1共聚物的合成

我們和前幾章一樣，通過調(diào)節(jié)反應單體的投料率來改變共聚物的分子結構，合成 了一種新的絮凝劑P(AM-DMC-MPMS)。單體投料比率和產(chǎn)物的部分性能如表5.1所示。 從表中可以看到，DMC和MPMS單體投料率的變化對共聚物的產(chǎn)率影響不大;隨MPMS 投料率的增加，特性粘度稍有增加；隨著DMC投料率的增加，特性粘度也增加；共聚 產(chǎn)物的陽離子度的測定值比理論稍大。這是因為MPMS與其他兩種單體共聚后，進入 水相，在反應溫度下Si-OCH3在中性水的條件下，仍然會有一定的水解交聯(lián)，分子間形 成Si-0-Si的分子結構，輕微的分子交聯(lián)增加了分子鏈的長度。共聚單體DMC的競聚 率比AM的稍大，而且陽離子電荷的相斥使得分子鏈更加舒展，因此產(chǎn)物的特性粘度隨 著DMC的增加而增加，而滴定的陽離子度也比理論值較大。其合成路線圖如5.1。

FT-IR(cm_1)： 3354(-NH2)； 2972 (-CH3)： 2923 (-CH2-)； 1728(-COO)； 1665 (-C=0)； 1090(Si-0-CH3); 954(三礦(：112-); 880(Si~OH)。

表5.1反應單體的投料比和共聚物性能 Table 5.1 The feed ratio of reactive monomers and properties of terpolymer

SamplesAM/DMC/MPMS

(mol)產(chǎn)率

(%)[r] (dL/g)/(w %)

1#90/10/098.78.1329. 66(24. 52)

2#89. 55/9. 95/0. 599.18.3727.81(24. 14)

3#89.1/9. 9/1.099.39. 4526.31(23. 79)

4#80/20/087.19.5145.71(42.21)

5#79. 6/19. 9/0.592.510.5041.91(41.67)

6#79. 2/19. 8/1.088.911. 3539. 06(41.11)

7#70/30/096.213.2860. 58(55.61)

8#69. 65/29. 85/0. 598.115. 2755. 73(54.99)

9#69. 3/29. 7/1. 094.817.0955.12(54. 39)

注：陽離子度括號中的數(shù)值是根據(jù)投料率計算出的陽離子度值。

H2C=CHH2C=C-—CH3H2C:=zCCH3

1

1

c=oc:

+ 1二〇CH3+c=

1:〇

1

NH21

o-H2 Hj

—c —cN—

1

CH3-CH3 c廠1

〇

1

H2C—H2

-c —0CH3

H2 1

C —Si—OCH3 1

OCH3

5.3.2紅外表征

共聚產(chǎn)物用丙酮抽提10h，干燥后采用KBr壓片法對共聚產(chǎn)物進行了紅外表征。我 們依然利用疏水單元投料率最大的共聚物進行了紅外表征。圖5.3分別是P (AM-DMC) 和P (AM-DMC-MPMS)的紅外譜圖。

從紅外譜圖可以看出，3354cm—1的強峰為酰胺基團中胺基-NH2的伸縮振動吸收峰； 2972cm_1為DMC基團和MPMS基團中甲基-CH3的伸縮振動峰的疊加；2923是分子亞 甲基的伸縮振動峰；1728CHT1是DMC和MPMS基團中酯羰基的疊加；1665 cm_1處的 吸收峰是酰胺中羰基C=0的典型吸收峰；954cm—1是季銨鹽的特征吸收峰。圖5.3中譜 線（b)與譜線（a)相比，在1090cn^處出現(xiàn)了硅烷的伸縮振動峰峰；在1049cmM處 的吸收峰變強，這是由于MPMS和DMC中C-0-C的伸縮振動峰疊加引起的。而3354cm _1處的峰變寬，和880cm_1處出現(xiàn)的新峰，這是由于Si-OCH3水解形成的Si-OH引起的。 這證實了 MPMS參與了三元共聚，且發(fā)生了水解。

5. 3. 3膠體顆粒的電鏡

圖5.4是反相乳液聚合后的膠體微粒的電鏡照片，膠?；旧鲜乔蛐危叽缭?0.5-8.5um 之間。

5.3.4 Si含量的測定

采用ICP測定了共聚物中MPMS單體中的Si含量，結果如表5.2所示。結果顯示， 測量值低于理論值。陽離子單體DMC的摩爾質(zhì)量比丙烯酰胺大的多，因此陽離子單體 投料率越大，在單體總摩爾數(shù)相同的情況下，總質(zhì)量越大，因素MPMS所占的比例的 理論值和測試值都變小。與P (AM-DMC-VTMS)相比，硅含量理論值和測量值之間的 差距變小，這可能是由于單體MPMS單體比VTMS在此反應中有更高的反應活性，更 易于參與三元共聚，這從紅外譜圖中MPMS的特征峰更加明顯也可以說明這一點。

CH3 H2 !

卜C—9寸

CH3

H2 I -C2—〒十

c=o CH3 C=O

-CH,

H2x

Si—OH

cf

CH3

O

-o—Si—o-

式5 — 1三元共聚物的合成和交聯(lián)結構

Scheme 5-1 Synthesis and crosslink of terpolymers 

表5. 2 P(AM-DMC-MPMS)中微;M：砘元素的測定

Table 5.2 Measurement of microamount of silicon of polymers

SamplesActual value,%Theoretical value,%

2#0. 13550. 1628

3#0. 28090.3241

5#0. 11440.1421

6#0.22610. 2799

8U0.09840. 1235

9#0. 19710.2468

表5. 3共聚物的溶解時間 Table 5.3 Soluble time of polymers

AM/DMC/MPMS (mol)溶解時間（t，min)

90/10/025

89. 55/9. 95/0. 537

89. 1/9. 9/1.074

80/20/036

79. 6/19. 9/0. 550

79. 2/19. 8/1. 089

5 P(AM-DMC-MPMS)的水溶性

對合成的共聚物的溶解時間進行了測試，如表5.3所示。陽離子型聚丙烯酰胺的疏水改性及其應用研究,從表中我們可以得知， 隨著MPMS含量的增加，共聚物的溶解時間增加，這是由于MPMS本身具有一定的疏水能 力，而且Si—0CH:,的微交聯(lián)也能引起溶解時間的增加；隨著DMC含量的增加，共聚物的 溶解時間也提高，這是由于DMC含有疏水基團引起的。當MPMS投料率超過1.0%的時候， 三元共聚物不能溶解，只能溶脹。與P(AM-DMC-VTMS)類絮凝劑相比，在各種單體投料 比率都相同的條件下，P (AM-DMC-MPMS)完全溶解需要的時間更長，這是由于MPMS疏 水能力比VTMS更強的緣故。

通過改變MPMS投料率，考察了絮凝劑對活性艷紅進行了脫色的影響，結果如圖5. 5 所示。從圖中可以看到，與陽離子度相近的P (AM-DMC)P (AM-DMC-MPMS)的脫

3020

色能力有較大的提高。隨著MPMS投料率的增加，脫色能MPMS投料率超過0.5% 后，脫色率提高幅度并不明顯。這是因為隨著MPMS投料率的增加，共聚物中MPMS含量 增加，絮凝劑分子和染料分子間的疏水相互作用增強，且Si-OH和染料分子中的0H和 胺基之間的氫鍵作用，染料分子牢牢的吸附在絮凝劑分子上，同時由于絮凝劑分子的微 交聯(lián)結構，絮凝劑的水溶性降低，絮體很容易從水中分離。在絮凝劑分子的架橋作用下， 絮體逐漸密實，在重力作用下絮體開始沉淀，在下沉過程中，絮凝劑分子通過網(wǎng)捕，吸 附等進一步作用，增加了絮體的體積，加速絮體下沉。在脫色試驗中，P(AM_DMC-MPMS) 產(chǎn)生的礬花大而密實，易于從水中脫離。當MPMS含量繼續(xù)增加時，礬花變化不明顯。 雖然繼續(xù)增加MPMS單體含量，能夠提高絮凝劑P (AM-DMC-MPMS)的疏水能力，但是由 于絮凝劑分子沒有充分的時間與吸附染料分子相互作用就從水溶液中沉淀出來，不能很 好的發(fā)揮絮凝作用，因此MPMS的含量不能過高。從圖中可知，在180mg/L時，P (八河-01^〇^^5)達到最佳劑量，兩種絮凝劑的最大脫色率分別為97.48%和10()%。

圖5. 5 MPMS投料率對M_8B脫色率的影響 Fig.5.5 The effect of feed ratio of MPMS on removal ratio of M-8B 

在保持MPMS投料率為1. Omol%的條件下下，改變DMC單體投料率，考察了改性陽 離子型絮凝劑對活性艷紅脫色率的影響，結果如圖5. 6所示。從圖中可以看出，改性陽 離子型絮凝劑的脫色率都是先增加后減小，有一個最佳劑量，而且隨著陽離子度的增加， 最佳劑量減小。隨著劑量的增加，陽離子越大，脫色率增加或降低的速率也越大。這主 要是由于活性艷紅M-8B分子中含有三個磺酸根，一個羧酸根，是一種陰離子型染料， 而絮凝劑分子鏈中帶有陽離子季胺鹽，能和陰離子染料中的負電荷發(fā)生中和。絮凝劑投 加量較小時，絮凝劑分子不能完全和染料分子作用，脫色率較低，當絮凝劑投加劑量過 量時，過多的絮凝劑分子使染料和絮體表面帶上了相反的電荷而重新穩(wěn)定，因此脫色率 也不高。只有在最佳劑量時，染料分子和絮凝劑分子才能夠充分的相互作用。較高陽離 子度的絮凝劑，隨著劑量的增加，含有的陽離子電荷增加幅度越大，脫色率變化也大， 中和染料分子所需的劑量變小。陽離子投料率為9.9%時，最佳劑量為40〇mg/L，脫色率 為 100%。

從MPMS和DMC投料率的改變對M-8B的脫色效果可以看出，即使絮凝劑分子的陽離 子度較低，絮凝劑分子的疏水相互作用和分子間氫鍵等作用也有足夠的能力吸附和絮凝 溶液的染料分子。

圖5. 6 DMC投料率對M-8B脫色率的影響 Fig.5.6 The effect of feed ratio of DMC on removal ratio of M-8B

3. 6. 3 pH值對M-8B脫色率的影響

在脫色過程中，溶液的pH值是必需考慮的一個因素。在陽離子單體DMC投料率相 近，絮凝劑投加劑量為150ppm的情況下，考察了 pH值對改性陽離子絮凝劑對活性艷紅 脫色的影響，結果如圖5. 7。

從圖中可以看到在pH值在2 — 5之間時，不同MPMS含量的絮凝劑對活性艷紅的脫 色率都很高?；钚云G紅M-8B的pH值約為5.0.當pH>5時，隨著0H_的增加，染料分子 中的羧基C00H,逐漸轉為COONa,染料分子的水溶性增加；弱酸性Si—OH也逐漸的形 成Si-ONa，絮凝劑分子和染料分子的氫鍵作用迅速降低，兩種作用的共同結果導致pH>5 時脫色率迅速降低。當pH<5時，隨著H+的增加，染料分子中的三個磺酸根SO:,Na逐漸 的變成磺酸氫根-SO:,H，電離度降低，染料分子的水溶性下降，絮凝劑和染料分子間的電 荷中和作用降低；Si-0H也由于大量H+的存在帶上了正電荷Si-〇H2+,染料分子上羥基 和體系中胺基都由于帶上了正電荷，使染料分子和絮凝劑分子之間的氫鍵作用降低。在 酸性條件下，也可能促進了 Si-OH和染料分子中的0H之間的反應。因此，這些因素的 綜合作用導致了在pH在2—5之間有較好的脫色效果。

圖5. 7 pH值對M-8B脫色率的影響 Fig.5.7 The effect of pH values on removal ratio of M-8B

8 5 0 3 0 5 0 9 9 8 8 7 7

1 %0? I50iy

在投加量為150mg/L條件下，考察NaCl濃度對合成絮凝劑脫色能力的影響，如圖 5.8所示。在研究范圍內(nèi)，隨著NaCl濃度的增加，脫色效果略微降低，但幅度不大，這 說明了 P (AM-DMC-MPMS)類絮凝劑對活性艷紅M-8B的脫色效果受電荷屏蔽的影響 力較小，這和P (AM-DMC-MPMS)絮凝劑分子和染料分子之間的疏水相互作用和強烈 的氫鍵作用分不開的。這也說明了疏水改性陽離子型絮凝劑對染料的脫色過程中，疏水 相互作用和分子間氫鍵作用對脫色有較大的作用。

圖5. 8 NaCl濃度對染料脫色的影響 Fig 5.8 The effect of NaCl concentration on color removal

5_ 3. 7 P (AM-DMC-MPMS)對M-8B脫色機理的探討

3. 7.1染料分子和絮凝劑分子之間的相互作用

將不飽和硅氧烷單體引入絮凝劑分子中，不僅增加了絮凝劑分子的疏水性能，而且 活波的Si — 0CH3水解生成的Si—OH和染料分子之間產(chǎn)生了強烈的分子間氫鍵。在不同 酸堿條件下，通過染料分子和絮凝劑分子之間的相互作用來解釋絮凝劑的脫色機理。以 P (AM-DMC-MPMS)對M-8B的脫色為例，對疏水改性絮凝劑和活性染料分子的相互作用 進行初步探討。由于本章所用的MPMS溶液的pH值約為5.0,因此我們以pH=5.0為分 界點進行討論。染料分子和絮凝劑分子之間的相互作用如圖5.9。 

 

圖5.9絮凝劑和染料分子的相互作用 Fig.5.9 Interaction between flocculant and dye 

如圖所示，pH〈5時，由于體系中有較多的H+存在，染料分子中的磺酸根逐漸變?yōu)榛?酸質(zhì)子酸，電離程度減弱，染料分子和絮凝劑分子之間的電荷中和作用降低，而且具有 弱堿性的仲胺與H+反應，降低了染料分子和絮凝劑分子之間的氫健作用，但是由于染料 分子的電離度隨著H+密度的增加而降低，染料的水溶性降低，疏水性提高，更易于從水 中脫除，因此脫色率最大值出現(xiàn)在pH=3左右。體系繼續(xù)增加H+濃度時，Si-OH也會與H +結合，氫健作用進一步減弱，因此酸性太強時不利于染料的脫除

當pH=5左右時，分子間氫鍵、電荷中和作用都能充分發(fā)揮，脫色效果也較好。

當pH>5時，由于體系中的OFT濃度增加，具有弱酸性的Si—0H和染料分子中羥基 被OF中和，分子間氫鍵減弱，染料分子水溶性增強，還產(chǎn)生了靜電斥力，因此在pH>5 時脫色率變化比pH<5時的大。

但是無論pH如何變化，絮凝劑和染料分子之間的疏水相互作用基本不受影響。因 此提高絮凝劑分子中的疏水單體含量有助于疏水相互作用，能夠提高絮凝劑分子在不同 pH條件下的絮凝效果。

3. 7. 2紫外光譜分析

染料溶液經(jīng)過絮凝劑P (AM-DMC-MPMS)和P (AM-DMC)脫色后，取其上層清 液做紫外測試。選用的陽離子絮凝劑的DMC投料率約為20%，得到紫外譜圖分別如圖 5.10和圖5.11所示。

如圖5.10所示，隨著P (AM-DMC-MPMS)劑量的增加，染料分子被逐漸脫除， 上層清液的吸光度逐漸降低，且上層清液紫外譜圖中兩個肩峰吸光度的位置隨P (AM-DMC-MPMS)劑量的增加幾乎沒有發(fā)生偏移。

從圖5.11可以看出，P (AM-DMC)的吸光度基本不隨劑量的增加而降低，這說明 了 P (AM-DMC)對染料分子的脫除效果甚微。在40〇-700nm之間，隨著劑量的增加， 上層清液的紫外吸收由兩個吸收幾乎相同的肩峰逐漸變成兩個大小不一的肩峰，且位置 發(fā)生了偏移。這說明了 P (AM-DMC)與染料分子發(fā)生了化學變化，由電荷中和作用引 起了染料發(fā)色基團吸收峰的偏移。綜合圖5.10和5.11可以得知，P(AM-DMC-MPMS) 在對M-8B脫色過程中，隨著劑量的增加，溶液中的季胺鹽密度增加，染料分子被基本 脫除，但是發(fā)色基團吸收峰基本沒有移動，說明脫色過程中改性絮凝劑分子和染料分子 之間的電荷中和作用不是染料脫除的主要因素。 

(nvqroueqjosqv

 

400450500550600650700

wavelength(nm)

圖5.10 P (AM-DMC-MPMS)脫色后的上層清液的紫外譜圖 Fig.5.10 UV-vis spectrums of supernatant liquid by P (AM-DMC-MPMS)

Wavelength(nm)

圖5.11 P (AM-DMC)脫色后上層清液的紫外譜圖 Fig. 5.11 UV-vis spectrums of supernatant liquid by P (AM-DMC)

3. 7. 3紅外光譜分析 

P (AM-DMC-MPMS)和活性艷紅M-8B相互作用的結果必然會引起絮體紅外譜圖 的峰值的變化。沉淀后的絮體利用去離子水多次洗滌。活性艷紅M-8B、絮凝劑和絮體 的紅外譜圖如圖5.12所示。具體的峰值比較列舉在表5.4中。

表5.4絮凝劑、活性艷紅M-8B和絮體的紅外峰值比較（cm'1)

Table 5.4 Comparison of IR absorption (cm'1) of the flocculant, M-8B and floe

-S03'苯環(huán)SiOH/Si-OCH3N-HN+

M-8B121415413436

11351490

1050

絮凝劑8803354953

1090

絮體12051543880 (消失)3415952(變?nèi)酰?/div>

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