疏水締合水溶性聚合物因其獨特的分子自組裝行為和溶液性能而備受關(guān)注•通常，在這類聚合物 結(jié)構(gòu)中含有少量的疏水基團，它們以側(cè)鏈或端基的方式連接在水溶性聚合物的主鏈上，由于疏水締合 作用形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了聚合物的流體力學(xué)體積，因而具有良好的增黏、耐溫、抗鹽及耐剪切 等性能同時，由于此類聚合物的分子鏈上帶有少量疏水基團，對表面活性劑的加人非常敏感，很 少量的表面活性劑就能對聚合物溶液的性能造成很大的影響.由于這種物理交聯(lián)的可逆性使得此類聚 合物溶液具有獨特的流變性能，因而在三次采油、涂料、化妝品和藥品制劑等領(lǐng)域已展示出廣泛的應(yīng) 用前景j~5].近年來，國內(nèi)外對疏水締合共聚物/表面活性劑混合體系的表面張力以及黏度等體相性質(zhì) 研究較多，但對其界面流變性質(zhì)的研究報道較少[6_12].本文采用小幅低頻振蕩和界面張力弛豫技術(shù)考 察了疏水締合水溶性聚丙烯酰胺（HMPAM)在正癸烷-水界面的擴張黏彈性質(zhì)，研究了疏水締合聚合物 與不對稱Gemini表面活性之間的界面相互作用機理.

1理論基礎(chǔ)

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴張時，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴張模量定義為界面張力變 化與相對界面面積變化的比值，即

e = dy/dlny4(1)

式中，s為擴張模量，7為界面張力，^為界面面積.

對于黏彈性界面，界面張力與界面面積的周期性變化之間存在一定的相位差0，稱為擴張模量的 相角，擴張模量可寫作復(fù)數(shù)形式[13]:

e = eA + 〇)T)A(2)

式中，A為擴張彈性，7Jd為擴張黏度，0»是界面面積正弦變化的頻率.實數(shù)部分和虛數(shù)部分叫d分 別稱作儲存模M和損耗模量，分別反映黏彈性表面的彈性部分和黏性部分的貢獻(xiàn).

擴張彈性和擴張黏度分別按下式計算：

茗d = | 5 丨cos0(3)

”d = ( ||/<w)sin0(4)

界面張力弛豫實驗是通過對瞬間形變后的界面張力衰減曲線進(jìn)行Fourier變換得到界面擴張黏彈 性參數(shù)的方法.對于一個存在多種弛豫過程的實際體系，由于弛豫過程具有可加和性，因此衰減曲線 可以用幾個指數(shù)方程之和表示[14]:

n

Ay = S MiexP( - ^0(5)

i=l

式中，T,•為第；個過程的特征頻率，Ay,為第i個過程的貢獻(xiàn)，n為總過程的個數(shù).因此，用式(5)對界 面張力衰減曲線進(jìn)行擬合，可以得到界面上存在的弛豫過程的個數(shù)、每個過程的特征頻率(或時間）及 各個過程的貢獻(xiàn)等信息.

2實驗部分

2.1樣品及試劑

分析純，天津博迪化學(xué)有限公司生產(chǎn)；疏水締合水溶性聚 丙烯酰胺（HMPAM)由中國石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué) 院研究院提供，分子量為4父106~5><106;實驗用水為經(jīng) 重蒸后的去離子水，電阻率為18 Mfi • cm. Gemini表面活 性劑分子結(jié)構(gòu)見Scheme 1.

C12H25

NaO,S

COONa

Scheme 1 Structure of Gemini surfactant C12 C00Na-p-C9S03 Na

不對稱Gemini表面活性劑C^COONa-p-QSf^Na由中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所提供[15];正癸烷為

2.2實驗方法

界面擴張黏彈性用上海中晨JMP2000型界面擴張黏彈性測定儀測定.正癸烷作為油相，表面活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界面吸附膜擴張流變性質(zhì)的影響,水相為用 二次蒸餾去離子水配制的不同濃度表面活性劑和HMPAM的溶液.

首先在Langmuir槽中注入90 inL水相，再小心地將50 mL油相鋪在水相之上，油相的高度要能浸 沒整個吊片•在恒溫(30 0條件下預(yù)平衡6 h，然后在不同的工作頻率(0.005 ~0.1 Hz)下進(jìn)行正弦周 期振蕩實驗.平衡1 h后進(jìn)行弛豫實驗，擴張幅度為15%，擴張時間為2 s，實驗溫度為30

3結(jié)果與討論 3.1疏水改性聚丙烯酰胺HMPAM的界面擴張流變性質(zhì)

疏水改性聚丙烯酰胺分子具有親水部分和疏水部分，因此表現(xiàn)出一定的界面活性.頻率對濃度為 1500 mg/L的HMPAM界面擴張流變性質(zhì)的影響見圖 1.從圖1可以看出，隨擴張頻率的增大，HMPAM的 擴張彈性逐漸增大，而擴張黏性則隨著頻率增大產(chǎn)生 一個不明顯的極大值.從圖1還可以看出，除極低頻 率外(0.005 Hz), HMPAM溶液界面吸附膜的彈性大 于黏性.

根據(jù)Noskov等[16]提出的模型，在大分子表面膜 內(nèi)存在兩個微區(qū)：一個為緊貼著氣相的比較窄的濃度 區(qū)域，稱為“最接近微區(qū)”；另一個為鏈節(jié)總濃度很低 的形成嵌人到液相的“尾狀”和“環(huán)狀”結(jié)構(gòu)的區(qū)域，

稱為“末端微區(qū)' 表面張力的大小主要由“最接近微 區(qū)”中鏈節(jié)濃度的大小決定•表面擴張弛豫過程是由于將聚合物鏈拉至表面（鏈節(jié)由“末端微區(qū)”進(jìn)入 “最接近微區(qū)”）或?qū)⒕酆衔镦湐D出表面（由“最接近微區(qū)”進(jìn)人“末端微區(qū)”）而產(chǎn)生的.聚合物分子鏈 內(nèi)形變產(chǎn)生的慢弛豫過程和分子鏈段的擴散交換引起的快弛豫過程是聚合物分子界面現(xiàn)象的基礎(chǔ).

疏水締合聚合物是由少量疏水基團或疏水鏈段改性的水溶性高分子，具有表面活性，可以吸附在 界面.當(dāng)HMPAM分子吸附在界面上時，存在于緊靠著油相的“最接近區(qū)域”的疏水鏈段決定了界面張 力的大??；而丙烯酰胺鏈段則以“尾狀”或“環(huán)狀”形態(tài)深人到“末端微區(qū)”中.疏水鏈段在界面層中具 有相對較快的他豫過程，因而擴張彈性顯示出明顯的頻率依賴性.

擴張頻率對吸附膜擴張彈性的影響存在兩種極限情況：擴張頻率極低時，界面形變所造成的界面 張力梯度在實驗時間內(nèi)可以幾乎完全消除；擴張頻率極高時，其工作頻率已遠(yuǎn)大于發(fā)生在界面上和界 面附近的各種弛豫過程的特征頻率，界面膜則表現(xiàn)為不溶膜的特性.只有在中間頻率范圍內(nèi)，擴張彈 性是隨著頻率降低而減小的，這是因為當(dāng)界面變形速度較慢時，界面分子有足夠的時間通過從界面和 體相向新生成界面擴散，修復(fù)由界面面積變化產(chǎn)生的界面張力梯度，因而擴張彈性隨著形變速度的降 低而減小[17].

擴張黏性隨工作頻率的變化規(guī)律與彈性有所不同，當(dāng)工作頻率遠(yuǎn)低于各種弛豫過程的特征頻率 時，實驗中對界面膜施加的影響可以通過各種弛豫過程完全消除，擴張黏性接近于零；當(dāng)工作頻率遠(yuǎn) 高于發(fā)生在界面上和界面附近的各種弛豫過程的特征頻率時，可以看作實驗中各種弛豫過程未曾發(fā) 生，表面活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界面吸附膜擴張流變性質(zhì)的影響,因而擴張黏性也接近于零.由于弛豫過程有其特征頻率，當(dāng)工作頻率與某種弛豫過程的特征頻率 一致時，該弛豫過程對擴張模量的貢獻(xiàn)最大.因此，隨著工作頻率的增大，擴張黏性會出現(xiàn)一個或多 個極大值，分別對應(yīng)于不同弛豫過程的特征頻率.

界面上吸附分子的微觀弛豫過程可以通過界面張力弛豫法進(jìn)行研究，獲得各種弛豫過程的貢獻(xiàn) (Ay;)及弛豫過程的特征時間•，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.從表1可以看出，1500 mg/L HMPAM聚合物溶 液與正癸烷的界面上主要存在特征時間分別為6. 67和26. 32 s的弛豫過程，上述過程反映了界面層內(nèi) 不同區(qū)域疏水鏈段的交換以及聚合物分子鏈在界面層進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)換的弛豫過程.

Table 1 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer

Polyraer( 1500 mg • L ~1 )Ayi ( mN * m-1)ty /SAy2/( mN - m_1 )t2/s

HMPAM5. 246.670.5926.32

3.2 HMPAM和Cl2C00Na-/»-C,S03Na混合體系的界面擴張性質(zhì)

圖2為不同濃度的Gemini表面活性劑Cl2C00Na-P-C9S03Na與1500 mg/L疏水改性聚合物 HMPAM混合體系界面擴張彈性隨T：作頻率的變化趨勢圖.從圖2(A)中可以看出，不同濃度的Gemini 表面活性劑加入疏水改性聚合物HMPAM溶液中，降低了疏水改性聚合物HMPAM的界面擴張彈性對 頻率的依賴性，并且隨著表面活性劑濃度增大，聚合物溶液的擴張彈性降低.

從圖2(B)中可以看出，低濃度（10_6 ~10_5 mol/L)時，C12C00Na-/)-C9S03Na溶液的擴張彈性值 較高，且隨著工作頻率的變化較小.隨著體相濃度增大，擴張彈性降低•這是因為濃度較低時，在界面 壓縮條件下，fOONa-p-qSC^Na分子的2根柔性疏水長鏈可能發(fā)生纏繞和變形，導(dǎo)致吸附分子取向改變和界面分子重排等慢弛豫過程，產(chǎn)生較高的界面擴張彈性；而在高濃度時，分子以擴散交換為主, 界面擴張彈性顯著降低-

添加的C12C00Na-/；-C9S03Na對疏水改性聚合物HMPAM的界面濃度主要有兩個方面的影響：一 方面是與聚合物分子在界面上產(chǎn)生競爭吸附，形成混合吸附膜；另一方面是表面活性劑分子與聚合物 的疏水嵌段在界面上發(fā)生相互作用.上述兩個方面都會降低聚合物分子的界面濃度，從而造成聚合物 的界面擴張性質(zhì)的改變.在低表面活性劑濃度時，Cl2C00Na-P-C9S03Na的2根柔性的長疏水鏈相互纏 繞交疊，界面分子間的相互作用較強，因而擴張彈性較高.而對于C12C00Na-P-C9S03Na和HMPAM的 混合體系，表面活性劑和聚合物存在吸附競爭，聚合物疏水嵌段可能插入表面活性劑分子之間，破壞 了表面活性劑分子原來的強相互作用，導(dǎo)致擴張彈性較單獨表面活性劑界面膜大幅度降低；同時，在 低頻率條件下，由于混合吸附膜中表面活性劑分子的存在，其擴張彈性又比單獨聚合物的高.

隨著表面活性劑濃度增大，界面上表面活性劑分子與聚合物分子中的疏水嵌段形成聚集體，這些 聚集體聯(lián)結(jié)了不間聚合物分子，從而形成二維空間網(wǎng)絡(luò)，提供較慢的弛豫過程，降低了擴張彈性對頻 率的依賴性.同時，界面上還存在單獨表面活性劑分子與聚集體之間的快速交換過程，表面活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界面吸附膜擴張流變性質(zhì)的影響,該過程導(dǎo)致混 合體系擴張彈性比單獨表面活性劑存在時明顯降低.

不同濃度C12C00Na：P-C9S03Na的1500 mg/L HMPAM聚合物溶液的界面弛豫過程相關(guān)參數(shù)如表2 所示.從表2中可以看出，低濃度（l(T6m〇l/L)條件下，表面活性劑分子在界面上存在三類弛豫過程: 最快的弛豫過程特征時間為1 ~2 s，對應(yīng)于表面活性劑分子在界面和體相的擴散交換過程；最慢的弛 豫過程特征時間在10%數(shù)量級，可能對應(yīng)于界面吸附膜大量分子的重排；中間弛豫過程特征時間約為 20 s，對應(yīng)于分子疏水支鏈纏繞等構(gòu)象變化.隨著濃度增大（10 _5 mol/L)，慢弛豫過程的特征時間變 短，貢獻(xiàn)減??；濃度進(jìn)一步增大（l(T4m〇l/L)，慢弛豫過程消失，界面膜性質(zhì)由快過程控制.

Table 2 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer at

Ay2/( mN • m-1)

09425.00

0.9918.52

1.31222.22

1.4266.23

0.1341.67

Ay3/( mN • m~J )t^/s

0.90454.55

0.64208.33

0.721265.82

0.42416.67

1.58909.09

3.711.58

5.271.39

1.711.92

2.5040.00

C i2 C〇〇Na-/[»-C9 S03 Na concentration/(mol * L-1 ) 1 xKT6 1 xl〇-5 1 xl〇-4

! xl〇~6 + HMPAM 1 x 10 ~5 + HMPAM 1 xlO-4 + HMPAM

difTerent C12C00Na-p-C9S03Na concentrations

對于C12C0ONa-/»-C9SO3Na和HMPAM的混合體系，聚合物的存在增加了各個弛豫過程的特征時 間，這是由于Gemini表面活性劑分子與不同聚合物分子通過疏水作用相互聯(lián)結(jié)造成的.表面活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界面吸附膜擴張流變性質(zhì)的影響,高表面活性劑 濃度時，混合體系彈性大大降低，推測界面上存在表面活性劑分子與聚集體之間的快速交換過程，由 于該過程特征弛豫時間太快而無法監(jiān)測.我們曾利用 不同分子尺寸的表面活性劑進(jìn)行考察，證明只有分子 尺寸足夠大，才能捕捉到這種快弛豫過程[6].

圖3示出了不丨司濃度的C12C00Na-/»-C9S03Na與 1500 mg/L HMPAM混合體系界面擴張黏性部分隨工 作頻率的變化趨勢圖.由圖3可以看出，不同濃度的 Gemini 表面活性劑加入到 HMPAM 溶液中后，界面擴 Fig.3 Interfacial dilational viscosity as a function of 張黏性隨著頻率增大而增大，其理論極大值出現(xiàn)在高 于實驗頻率的范圍.同時，在低頻率條件下，混合體 系的擴張黏性比單獨聚合物的低；而高頻率條件下， 單獨聚合物的擴張黏性比混合體系的高，表明混合體 系界面上確實存在一個較快的弛豫過程•但目前還無 法獲得其準(zhǔn)確的特征弛豫時間.