兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用:
兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用,研究了兩性聚丙烯酖按的合成、結(jié)杓和性能。這種兩性聚丙烯既按和紙纖維能夠通過離子鍵和 配位絡(luò)合結(jié)合，形成較均一的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使紙張千強度明顯增加,是一種新型和優(yōu)異的紙張千保劑。 關(guān)鍵詞兩性聚丙烯醜胺，紙張增強,干強劑
目前紙張生產(chǎn)多用草類原料，纖維短、強度不高，必須加入增強劑以提高紙張強度。濕強劑 主要有聚乙稀亞胺、三聚氨胺縮甲醛樹脂和聚醜胺等，干強劑則以陽離子淀粉-樹脂改性淀粉 為代表。近年來聚丙烯酰胺作為干強劑倍受重視[1~3]，其應(yīng)用效果優(yōu)于改性淀粉。兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用,但造紙業(yè)所 用的聚丙烯酰胺，以陽離子、非離子和陰離子型居多，兩性離子型的聚丙烯酰胺則鮮有報導w。 而后者在國外已投產(chǎn)，有數(shù)種牌號的產(chǎn)品問世。因此我們根據(jù)有關(guān)文獻[5,6]，并在研制成功兩性 丙烯酸水溶性高分子[7]的基礎(chǔ)上，研究了兩性聚丙烯酰胺的合成、結(jié)構(gòu)表征、性能和增強機理 等，得到了理想的結(jié)果。
1實驗部分 1.1原料
丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、引發(fā)劑過硫酸鉀、分子量調(diào)節(jié)劑、陽離子化試劑等，均為化學 純。
1-2合成
在裝有冷凝和攪拌裝置的三頸瓶中，加入去離子水和分子量調(diào)節(jié)劑，升溫至8(TC時，分別 滴加引發(fā)劑和單體溶液，引發(fā)劑在單體之后加完，聚合反應(yīng)約2 h。然后降溫至7(TC左右，加入 陽離子化試劑，反應(yīng)1 h。最后調(diào)pH值為6左右，然后冷卻出料即得產(chǎn)品，命名為AAR型兩性 聚丙烯酰胺增強劑。
1.3檢測手段
1.3.1 pH值:以酸度計測定。
1. 3. 2粘度:以NLU旋轉(zhuǎn)粘度儀測定。
1.3.3電導率:儀器為DDS-12A型電導儀。
1. 3. 4 DSC譜:美國Perkin-Elmer公司的DSC- 11型示差掃描量熱儀測定，兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用,樣品約3 mg，升溫 速率 lCTC/min。
1. 3. 5 1R譜:kBr壓片，日本島津丨R-44〇型紅外光譜儀測定9
1. 3. 8 美國Water ALC/GPC 244型液相色譜儀。柱子為M Bondagel Linear,流動相為水, 校正標樣為前聚糖。
2結(jié)果與討論
2.1理化指標
外觀呈淡黃色透明粘液，粘度4. 5 Pa«s,pH值5. 5?6. 0,含固量15%。離子性:兩性，穩(wěn)定 性:室溫貯存半年以上不凝膠。
2.2分子置
用作紙張增強劑的樹脂，其分子量不能太高或太低，應(yīng)介于絮凝劑和分散劑之間^。我們 的解釋為，分子量太高，分子鏈將發(fā)生纏結(jié)，分子間力很大，這樣難以和纖維分子鏈形成充分有 效的結(jié)合。一旦遇到Al3+等金屬離子.f先發(fā)生絮凝;分子量太低，雖然流動性、分散性均好， 但和纖維結(jié)合活性點少,難以形成均一網(wǎng)絡(luò)，同樣達不到理想的增強效果。故我們根據(jù)分子設(shè) 計和自由基共聚合原理，將兩性聚丙烯酰胺的分子量控制在25萬左右。
2. 3 IR i普
樣品的IR譜如Rg. 1所示。由圖可知3400 cnr1 寬峰，為一COOH、一CONH_、_CONH2 的 伸縮振動峰(CT〇H和0^K); 1670 cm_1強峰為一 CONH—和_CONH2中的羰基吸收峰ac〇;1610 cnr1和1560 cm-1處顯示有單取代酰胺的特征 吸收峰。
2. 4粘度隨PH值的變化
樣品的pH值對粘度影響很大(見Fig. 2)。 pH值太低，高聚物溶解性差，分子鏈卷曲，粘度 很小;pH值為6左右時，分子鏈所帶電性最小，
pH
Fig. 2 Effect of pH value on the viscosity of AAR-5
最為舒展，粘滯阻力很大，粘度達到峰值;隨pH 值繼續(xù)增加，分子鏈側(cè)基變?yōu)樨撾娦?，粘度略?降低;然后隨著PH值增加，體系變?yōu)閴A性，將 發(fā)生一CONH2 和一CN基水解，形成更多_
COONa，分子極性增加，鏈間相互作用增強，粘度又有所提高，
2.5 pH值對電導率的影響
根據(jù)兩性聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)特點，其電性隨PH值發(fā)生改變，這明顯地反映在電導率和PH 值關(guān)系曲線(Fig. 3)的變化上。當pH值達到5. 9時，電導率為最低，說明此時為等電點,正負電 性相等;低于此值則分子呈正電性，反之則呈負 電性，電導率皆有升高的趨勢。雛pH值在7. 5之后，電導率隨pH值的變大而又發(fā)生降低。 我們認為這是因為此時開始發(fā)生水解，分子鏈 間相互作用增強，分子鏈運動變得困難，兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用,所以雖 然分子鏈負電荷增加，但朝正極運動時，粘滯阻 力變大，故電導率呈降低趨勢。
根據(jù)以上結(jié)果和分析，我們合成的AAR-5 型聚丙烯酰胺確實具有兩性特征，其分子鏈結(jié) 構(gòu)可表示為
—CH2CH>,—^CH2—CH>m—■fCH2—CH>„—^CH2—CH>0
(XXDHOSfCONH2CONHRNH2
2.8應(yīng)用效果
2. 6. 1實驗方法:咸陽麥草裝、Soda-AQ法抄紙;設(shè)備為15 L回轉(zhuǎn)式電熱蒸煮鍋、23 L實驗室 用Valley打衆(zhòng)機、ZBT型紙樣抄取器、紙張強度系列測定儀，參照國家標準方法測定，結(jié)果列于 Tab. 1。
Tab. 1 Effect of AAR resin on the properties of paper from wheat shaw polp
Sample
Vo.Dosage
(.%)Tensile strength (break long)Rupture resistance strengrhl
00U^tta
(%)
TD
(M)TW
(M)Re
(%)Ri (dry)Tt)
(kPam2/g)TW
(kPam2/g)Re
{%)Hi (dry)
(%)
AAR-40. 022562823. 202.621. 020. 2524.52.9417. 5316. 26
0. 062602993. 804.111. U0. 2622.813.1618. 0316.35
0.102735893. 258. 781. 140. 2421. 0513.1620. 0016.36
0.152919862.9215.261. 400. 1913.5729.2915.2016.48
AAR-50. 022645823. 105. 671. 090. 2119. 279.1717.6616.01
0. 062707933. W7. 831.160.2218.97H. 6618. 9216.30
0.102852993. 4712. 521.290. 2015. 5023. 2618. 4317.16
0.152980993. 3216.281. 300. 22i6. 9223. 8518.4517.28
Blank0.002495702.810.990.188.1818.0015. 84
T〇： dry strength^ TW； wet strength? Re-, retention； /&： reduced increase； water filter time? tiWh ： ash content of formed paper.
AAR-4和AAR-5均為兩性聚丙烯醜胺，只是單體配比略有不同。與空白樣品相比，AAR 增強劑均具有較好的增強效果。根據(jù)拉仲強度測定結(jié)果，當用量為〇. 15%時，紙張干強度可提 高15. 26%(AAR-4)和16..28%(AAR-5)。根據(jù)耐破強度測定結(jié)果，則紙張干強度可提高29. 29%(AAR-4)和23. 85%(AAR-5)。但從濾水性看來，AAR樹脂的加入對濾水時間影響很小。 兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的合成和應(yīng)用,另外可以看出，AAR主要是干強劑，對濕增強作用不大。
2. 6. 2增強機理:分別將空白紙樣和加入0. 15%AAR-5的紙樣進行DSC試驗，得到Fig」。由 Fig. 4可以看出，當溫度從35?15CTC變化時，兩神紙樣均出現(xiàn)一很寬的熔融吸熱峰，但是，加 入AAR-5的紙樣，其吸熱峰面積要大一些，熱焓為169. 24 J/g，而空白紙樣的熱焓則為161. 23 J/g。上述結(jié)果說明，AAR-5必然與纖維分子發(fā)生了某種化學或物理結(jié)合作用，使纖維分子鏈運 動時或纖維結(jié)晶區(qū)解離時，要克服這種附加的結(jié)合力，故熱焓增加。根據(jù)化學反應(yīng)原理，我們認
為兩性聚丙烯酰胺的增強機理是:其中陽離子 基可以直接和纖維素負電荷形成離子鍵，陰離 子則可以通過配位絡(luò)合與體系中Ai3+結(jié)合同 時和纖維形成配位鍵。如Al3+濃度過高，則陰 離子可以吸附部分Al3+，促進陽離子基和纖維 負電荷的有效結(jié)合。通過上述作用，便形成纖維 素聚丙烯酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當受到應(yīng)力作用時，可 將應(yīng)力通過交聯(lián)鏈傳遞和分散，防止局部應(yīng)力 集中導致化學鍵斷裂，從而引起的紙張破壞。
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