聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚或與其 他單體共聚而成的質量分數為50%以上的線型水溶 性高分子化學品的總稱。由于其結構單元中含有酰 胺基，易形成氫鍵，所以具有良好的水溶性，廣 泛應用于石油、金屬及化學礦山開采、水處理、紡 織、造紙等行業(yè)[1~3^PAM系列產品可分為非離子 型（NPAM)、陽離子型（CPAM)、陰離子型（APAM) 和兩性4大類。相對分子質量大小是PAM主要性能 指標之一。

1 PAM的合成方法

PAM—般由自由基引發(fā)聚合合成，主要有本 體法、水溶液法、乳液法和懸浮法等合成方法。根 據聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚2 種，PAM產品形態(tài)有水溶液、乳劑和粉劑等。

1.1水溶液聚合法

水溶液聚合法是將單體AM和引發(fā)劑溶解在水 中的聚合反應，是目前應用較廣泛和成熟的技術。 所得PAM產品有膠狀和粉狀2種，其膠體采用質量 分數為8%~10%或2 0%~30% AM的水溶液在引發(fā)劑 作用下直接聚合而得，產物經脫水干燥后可得粉狀 產品。產物相對分子質量為7萬700萬。該法優(yōu) 點為安全、工藝設備簡單、環(huán)境污染小，缺點是 產物固含量低，僅為8%~ 15%，且易發(fā)生酰亞胺 化反應，生成凝膠。

在PAM的水溶液聚合中，引發(fā)劑在很大程度 上決定了聚合反應后得到產物的相對分子質量、產 率，因而新型引發(fā)體系的開發(fā)是AM水溶液聚合研 究的關鍵。蔡開勇等人[4]研究了過硫酸鉀-胺體系、 過硫酸鉀一連二硫酸鈉體系、有機過氧化物、溴酸 鹽或氯酸鹽、金屬離子等五類氧化還原引發(fā)體系對 合成PAM相對分子質量的影響，發(fā)現過硫酸鉀-連 二硫酸鈉體系是合成高相對分子質量PAM的有效引 發(fā)體系。吳擋蘭等人[5]采用復合氧化還原引發(fā)體 系，得到相對分子質量為3.05X 106的PAM。穆志 堅[6]采用過硫酸鉀-氮三丙酰胺引發(fā)體系，在最佳工 藝條件下，得到相對分子質量為6.2X105的PAM， 轉化率為98.94%。張寶軍等人[7]開發(fā)出一種新型氧 化還原引發(fā)體系，以AM和丙烯酸鈉為單體，進行 水溶液自由基共聚合反應，合成了相對分子質量高 達1.8X107，過濾比為1.24的超高相對分子質量 PAM。

雙官能度引發(fā)聚合是自由基聚合[8]中一個很活 躍的研究領域，它直接影響聚合速率和聚合物性 能，包括端基性能、相對分子質量大小、結構[9] 等。Shah和Smet首次提出自由基“逐步聚合”概 念，指出雙官能度引發(fā)劑能夠用于自由基均聚制備 超高相對分子質量聚合物[10~11]。日本江畸厚等人使用 雙官能度過氧化物Luperox-2,5-2,5與NaHSQ及Fe2+ 組成的氧化還原引發(fā)體系引發(fā)AM溶液聚合，制備 了高相對分子質量的PAM[12]。黃利銘等人[13]以雙官 能度氧化還原引發(fā)體系為主，配合偶氮化合物引發(fā) 劑組成新型復合引發(fā)體系，在低溫下采用均相水溶 液聚合法引發(fā)AM均聚，制備相對分子質量高達 2 000 萬的 PAM。

1.2乳液聚合法

乳液聚合包括反相乳液聚合和正相乳液聚合。 反相乳液聚合是以非極性液體如烴類溶劑為連續(xù)相 (油相），單體溶于水，水為分散相(水相），借助于 具有低表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)的油包水 型乳化劑將分散相(水相)分散于非極性液體(油相） 中，形成W/0型乳液進行聚合。而正相乳液聚合 正好與之相反。反相乳液聚合具有聚合速率快、產 物相對分子質量高、相對分子質量分布窄、散熱容 易、產品性能好等優(yōu)點。該聚合體系至少由水溶性 單體、水、有機溶劑、W/0型乳化劑、引發(fā)劑 5部分組成。其中乳化劑的選擇對PAM產品性能影 響較大，因此乳液聚合技術的發(fā)展有賴于新型乳化 劑的研究和新的乳化配方的出現。孟昆等人[17]采用 反相乳液聚合方法制備陰離子型PAM絮凝劑，選 用Span80乳化劑，亞硫酸氫鈉、過氧化物為氧化- 還原引發(fā)體系，應用均勻設計研究引發(fā)劑、乳化劑 用量等因素對產物特性黏數的影響，得到特性黏數 為12.07 dL/g的產物。P. Alexander等人[18]研究了用 季戊四醇肉豆寇酸鹽作乳化劑、油溶性偶氮類化合 物作引發(fā)劑的AM聚合反應，考察了其他因素對重 均相對分子質量、數均相對分子質量及反應動力學 的影響。R. Biswajit等人[19]在水/叔丁基乙醇(TBA) 介質中（其中TBA體積分數50%~80%)用聚乙烯甲酯 (PVME)作乳化劑，過硫酸胺作引發(fā)劑，成功進行 了 AM聚合。Xu Zushun等人[20 21]用聚苯乙烯接枝 聚氧化乙烯(PSt-g-PEO)作乳化劑，在水/甲苯中引 發(fā)AM乳液聚合。

在乳液聚合中，引發(fā)體系的選擇對產品性能的 影響也至關重要。T. Mircea等人[22]發(fā)現：聚丙烯酰胺的合成技術及其應用，當引發(fā) 體系用原子轉移自由基聚合中常見的雙吡啶時，單 體轉化率很低(90°C反應20h以上)，但當用1,4,8, 11-四甲基-1,4,8,11-四環(huán)硅烷作配合體時在很短時 間內就可得到較高產率。0. Miklos等人[23]用八厘， W, W'-二甲基雙丙烯酰胺和三乙醇胺混合得到PAM 凝膠，待凝膠固化后，向其上灑水，由于高速放 熱的聚合反應引起的對流可使之形成立體結構。

S. J. Fang等人[24]考察了水溶性引發(fā)劑2,2W禺 氮二[W-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]水合物(VA057) 引發(fā)下AM與苯乙烯的共聚反應。由于VA0 57在 pH = 10時因水解作用而降解，造成共聚速率低，粒 子尺寸大，而在pH>10和pH〈10時則有不同的現象 出現。這是一種典型的不使用乳化劑的乳液聚合。 1.3反相微乳液聚合法

自從J. P. Hoar125]和J. H. Schulman26]等人利用 乳化劑、水和油制得均一透明的微乳液以來，微乳 液在許多領域中得到廣泛應用。20世紀80年代初， Candau首次提出反相微乳液聚合，并成功合成了粒 徑為40~60nm、分布均勻的PAM微膠乳[27]及AM與 丙烯酸鈉共聚的微膠乳[28~29]。反向微乳液聚合解決 了膠乳產品穩(wěn)定性問題，反應速度更快，粒子細小 均一，產物水溶性極好。

無論正相還是反相微乳液，選擇適宜的乳化體 系是制備穩(wěn)定微乳液的關鍵，可選用單一乳化劑體 系，也可選用多種乳化劑體系配合使用。李文兵等 人[30]以Span-60乳化劑、環(huán)己烷為連續(xù)相，K2S2〇8- NaHS〇3為引發(fā)劑，用正交試驗法研究了 AM反相微 乳液聚合。在最佳聚合條件下，可合成相對分子質 量達1 300萬速溶的PAM。

根據Griffin方法[31]，選擇復合乳化劑體系時， 使性質不同的乳化劑從親油到親水之間逐漸過渡， 在親油性與親水性表面活性劑分子間作用力下，可 形成穩(wěn)定、致密的復合乳化劑層，可得到高度透 明、熱力學上極為穩(wěn)定的微乳液。張乾等人[32]探討 了用Span-80、Tween60為復合乳化劑，煤油為分 散介質，制備AM的反相微乳液，并對微乳液的微 觀結構和影響微乳液體系聚合反應的因素作了研 究。結果表明：在AM-水-Span80，Tween60-煤 油體系中，在總乳化劑質量分數>15%時，形成微 乳液的最佳條件是 ffi(Span80): fl(Tween60)=0.47。 趙勇等人[33]用反相微乳液聚合法合成了疏水締合型 聚丙烯酰胺(HAPAM)，并與傳統(tǒng)膠束聚合法制備的 HAPAM作了比較，結果顯示前者有更優(yōu)越的耐鹽

和抗剪切性能。

李曉等人[34]對AM反相微乳液聚合的動力學， 引發(fā)劑濃度、單體濃度和乳化劑濃度的影響進行了 研究，從成核方式、聚合環(huán)境、離子成長等方面 比較了反相微乳液聚合和經典乳液聚合的異同。他 們[35]在另一篇論文中還提出了AM反相微乳液聚合 過程的物理模式，并對反相微乳液聚合模型化處理 時的關鍵問題作了探討。

1.4反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合是近十幾年發(fā)展起來的新方法。 反相懸浮聚合法生產工藝簡單、成本低，易于實現 工業(yè)化，產品相對分子質量可達千萬以上，溶解性 能比水溶液聚合產品好，可直接得到粉狀或粒狀產 品，包裝和運輸方便。劉蓮英等人[36]采用反相懸浮 聚合、加堿水解、共沸脫水的方法合成了相對分子 質量達1〇7數量級的粉狀速溶陰離子型PAM，并發(fā) 現適當増加有機溶劑可解決反應后期體系黏度大、 易交聯產生不溶物、不易成粉等問題。張忠興等人[37] 以AM和丙烯酸鈉為單體，采用反相懸浮自由基共 聚進行了合成陰離子型PAM的中試研究，并得到 了相對分子質量達1.45 X107的超高相對分子質量 PAM，比較了中試與實驗室小試2種情況下聚合條 件的不同，研究了中試條件下引發(fā)劑濃度、脫水時 間等對產品相對分子質量和溶解性能的影響，發(fā)現 隨著脫水時間延長，PAM的相對分子質量和溶解性 能均呈下降趨勢。

1.5新的聚合方法

近年來對PAM合成中自由基引發(fā)方式的研究有 了新進展，采用更為節(jié)能環(huán)保的引發(fā)體系，聚丙烯酰胺的合成技術及其應用，如光引 發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、輻射聚合、等離子體引發(fā) 聚合、沉淀聚合、膠束聚合等。徐初陽等人[38]采 用光引發(fā)聚合技術進行PAM合成，選取了二苯甲 酮類、硫雜蒽酮類和苯偶酰類等光引發(fā)劑進行改性 處理，使之能用于AM水溶液的光聚合。在紫外光 照射下，可獲得特性粘數為8~14dL/g，AM殘留量 <0.05%的高純PAM。聶容春等人[39]采用光引發(fā)聚 合方式，利用二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)與 AM合成陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)，其絮凝性能 優(yōu)于單純的PAM，特別是對粒度細、富含高嶺土 的難沉降煤泥水，CPAM的絮凝效果更佳。

P. James等人[40]研究了熱引發(fā)AM聚合反應， 找出了熱引發(fā)機理的直接證據。葉強等人[41]用〇〇60 Y射線引發(fā)AM反相乳液聚合，研究了吸收劑量、 劑量率、乳化劑含量和單體含量及輻射后效應等對 PAM相對分子質量的影響，特別是采用高劑量率引 發(fā)和特低劑量率輻射聚合的手段，取得良好效果。

何彥剛[42]研究了等離子體引發(fā)水溶液聚合制備 聚(丙烯酰胺-c〇-2-(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化 銨）（Poly(AM-DMC))陽離子型聚電解質，通過測定 不同反應壓力下反應液的沸點，選擇反應液引發(fā)溫 度為-9°C，以保證整個引發(fā)過程反應器內輝光穩(wěn) 定；在反應室壓力133Pa，單體配比為1:1(質量比） 時優(yōu)化了反應條件：單體質量濃度3 0%，聚合時 間24h，聚合溫度40C，pH值4.5，放電時間40s， 放電功率60W，所得聚合物特性黏數達9.66dL/g。

李萬捷等人[43]研究了在微波場中PAM絮凝劑的 合成，探討了不同微波輻射功率對單體轉化率、 PAM相對分子質量及引發(fā)聚合時間、水溶解時間的 影響，并用所制產品進行了洗煤廢水處理試驗，取 得了良好應用效果。J. C. Paul等人[44]用雙電子引 發(fā)聚合反應，并用掃描電鏡分析了產物，發(fā)現光學 引發(fā)可得到3-D(3-dimensiona)結構，這種PAM由 于其良好的生物兼容性可用于醫(yī)藥行業(yè)。

王久芬等人[45]采用沉淀聚合法制得PAM，然 后將其與甲醛(堿性條件下)和二氰二胺依次反應得到 PAM-MG陽離子聚電解質。

王玉鵬等人[46]WAM單體為主要原料，引入輔 助共聚單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)， 選擇氧化還原/水溶性偶氮化合物復合引發(fā)體系， 采用膠束聚合技術和前加堿共水解法，以熱穩(wěn)定劑 改性技術為輔助手段，制備了耐溫抗鹽驅油聚合物 AM/丙烯酸(AA)/AMPS，該共聚物對一價金屬離子 表現出較好的抗鹽性能。

2 PAM的應用

PAM作為一種線型高分子聚合物，具有優(yōu)良 的増稠、絮凝、沉降、過濾、増黏、助留、凈 化等功能，因此在石油、采礦、造紙、水處理、 紡織等行業(yè)中用途廣泛，其需求量也在不斷増加。 2.1在采油中的應用

PAM在石油開采中，可増加注水的黏度，避 免擊穿油層提高采油率。在第3次采油中也用作増 稠劑，提高采油率。大慶油田大面積注入實驗后， 每噸PAM可増產179.7 t原油。在油田領域，PAM 還可用于鉆井泥漿増稠劑、水油比控制劑、壓裂液 添加劑、潤滑劑、降阻劑等。各國依其國情應用 上亦有所不同，美國用于石油開采的不到4%，日 本約12%，西歐約11%，而中國的PAM主要用于 此領域，約占8 1 %。

2.2在造紙中的應用

不同相對分子質量的PAM在造紙業(yè)中有多種 用途：用作分散劑可改善紙張的均勻度；用作増 強劑可有效提高紙的強度；用作助留劑、濾水劑、 沉降劑可提高填料和細小纖維的存留率，加強脫水 速度，還可沉淀污水，減少它們在白水中的流失量 等。美國造紙工業(yè)每年所使用的PAM約占其總產 量的2 5%，日本約32%，西歐約32%，而中國僅 約5 %。

2.3在水處理中的應用

在水處理領域，PAM絮凝劑能簡單有效脫除水 中8 0%~95%的懸浮物和65%~95%的膠體物，因 而對降低廢水中C0D有重要作用；對去除水中的 細菌、病毒效果穩(wěn)定，使水的進一步消毒、殺菌 變得比較容易。美國PAM產量的6 0%用于水處理， 日本約45%，西歐約29%，而中國僅有9%左右。 2.4在紡織工業(yè)中的應用

在紡織工業(yè)中，PAM作為織物后處理的上色 劑、整理劑，可生成柔順、防皺、耐霉菌的保護 層。利用其吸濕性強的特點，能降低紡細紗時的斷 線率。各國在此領域的應用都較少，中國用于紡織 的不到3 %。

2.5在選礦工業(yè)中的應用

采礦過程中，通常使用大量的水，最后需回 收水中有用固體物，并將廢水凈化回收使用。聚丙烯酰胺的合成技術及其應用，應用 PAM絮凝，可促進固體的下沉，液體的澄清和泥 餅的脫水，從而可提高生產效率，減少尾礦流失和 水消耗，降低設備投資和加工成本，并避免環(huán)境污 染。美國的PAM用于采礦約占11%，日本約占 8%，西歐不到4%，而中國的PAM最早就用于礦 物精選，而后才在其他領域得到應用，現在用于此 領域的PAM約占2%。

2.6在其他領域中的應用

在電解冶金中，添加PAM可改善金屬在陰極 沉積的質量，并増加電流效率。用作印染助劑時， 可使產品附著牢度大，鮮艷度高。在制糖業(yè)，PAM 可加速蔗汁中細粒子的下沉，促進過濾性能和提高 濾液清澈度。此外，PAM還可用作隧道、水壩等 工程堵水固沙的化學灌漿和水下、地下建筑物的防 腐劑，以及作土壤改良劑、纖維改性劑、黏結劑、 光敏樹脂交聯劑等[48]。美國的PAM在這些領域的 應用共占4%，日本占3%，西歐占4%，而中國 占3%。

3國內外生產和消費狀況[47]

目前世界上PAM的總產能約55萬t/a，總產量 約50萬t/a。中國PAM的產能不斷増加，目前總 產能約18萬t/a，總產量約14萬t/a。美國、西歐、 日本和中國是PAM主要生產國和消費國，這些國 家約占其總產能9 3%。各國的消費結構有所不同， 美國和西歐主要用于水處理，日本主要用于造紙， 中國主要用于采油，2005年油價的突然上漲促使美 國用于石油的PAM用量増加，與此同時西歐用于 造紙部分的PAM用量也在増加，每年増長4.5%， 而美國和日本造紙部分的増長分別是1%和0.5%。 預計在未來五年，P A M總消費量中國將達到7 % ~ 10%，美國1.8%，西歐3.6%，日本0.5%，其他 地區(qū)4%~5%。

4結束語

聚丙烯酰胺的合成技術及其應用，縱觀中國PAM歷年生產情況，在20世紀90年 代之前因技術、市場等原因，產量和使用量相對穩(wěn) 定，后隨著石油行業(yè)中的大量應用，推動了 PAM 產能不斷増加。鑒于PAM具有較大的市場潛力， 國內不少企業(yè)紛紛計劃新建或擴建產能，據不完全 統(tǒng)計，2005年中國PAM產能己達到15萬t，但產 品結構較單一，品種和產量不能滿足市場需求，產 品質量與國外仍有差距，國外PAM的相對分子質 量大都在1 800萬以上，而國內產品大都小于100 萬，且分布寬，水溶性、抗剪切性、耐熱性、質 量均一性差，殘留單體質量分數<0.5%，水不溶物 含量高，技術經濟指標落后等，使得許多高質量產 品不得不依靠進口來解決。近幾年，PAM年進口 量都在萬噸以上，隨著國家經濟的快速發(fā)展和公眾 環(huán)保意識的増強，必將促進PAM的消費，因此國 內PAM開發(fā)利用前景廣闊。建議：①逐步淘汰一 些落后的小規(guī)模生產裝置，以提高行業(yè)整體水平。 ②引進國外先進的工藝技術和設備，建設萬噸級以 上規(guī)模，適應市場需求。③加快PAM生產工藝的 研發(fā)，進一步提高產品質量。④大力開發(fā)PAM在 制糖、感光材料、電鍍、船舶、陶瓷、礦冶等 方面的應用，提高我國PAM總體使用水平。