改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究：
改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，回收廢紙纖維及非木材纖維存在著纖維短、強(qiáng)度差、難濾水、雜質(zhì)含量高 等缺點(diǎn)，很難適應(yīng)當(dāng)今高速紙機(jī)的抄造，而且從節(jié)約資源、減少漿耗、減少排 水處理負(fù)荷的角度出發(fā)，必須力爭提高漿中微細(xì)組分的留著。根據(jù)我國造紙工 業(yè)和相關(guān)造紙助劑研究的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，本文采用新的改性方法制備 出一種新型結(jié)構(gòu)的兩性聚丙烯酰胺，使其同時具有增強(qiáng)和助留助濾作用，并優(yōu) 化其應(yīng)用條件；從理論上探討了聚丙烯酰胺的改性機(jī)理及改性產(chǎn)品的增強(qiáng)、助 留助濾機(jī)理；通過中試生產(chǎn)與應(yīng)用，摸索出較好的工廠生產(chǎn)和應(yīng)用的工藝條件， 以期為實(shí)際生產(chǎn)、應(yīng)用提供理論依據(jù)。
本文第一部分研究了非離子性聚丙烯酰胺的合成。以氧化還原體系作為引 發(fā)劑，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，用水溶液聚合法合成一系列不同分子量的非離子性聚丙烯酰胺，分別研 究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間等因素對聚合物分子量的 影響，優(yōu)選出最佳合成工藝。
本文第二部分研究了非離子性聚丙烯酰胺的改性，用以制備兩性聚丙烯酰 胺。分別研究了改性溫度、各藥品的純度、用量及其之間的比例、反應(yīng)時間等 因素對非離子性聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的影響，通過測試改性產(chǎn)品的增強(qiáng)、助留 助濾性能來確定最佳改性工藝。
本文第三部分研究了非離子性聚丙烯酰胺改性可能發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，并根 據(jù)這些理論提出了制備改性聚丙烯酰胺所需陽離子化試劑的選擇原則。研究發(fā) 現(xiàn)聚丙烯酰胺改性反應(yīng)機(jī)理是，當(dāng)聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)時，中間生成的 異氰酸酷（R—N=C=0)與陽離子化試劑發(fā)生類似交聯(lián)的作用，從而帶上季銨 基團(tuán)。因此，用于改性PAM的陽離子化試劑應(yīng)具備的條件是，分子中應(yīng)有反 應(yīng)性官能團(tuán)羥基和使產(chǎn)品能夠適宜各種抄紙pH條件的季銨基團(tuán)。
本文第四部分研究了改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾作用。結(jié)果表明， 其對各種廢紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強(qiáng)、助留助濾效果，不僅能與硫 酸鋁復(fù)配使用，更適合中性抄紙的要求。將其與常用的各種增強(qiáng)劑作對比，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，與商品兩性PAM具有相同的助留效果，但增強(qiáng)效果有良好的優(yōu)勢。
與商品兩性及陽離子淀粉比較，改性PAM在提高紙張強(qiáng)度方面有很好的效果， 尤其是在提高紙張耐折度方面顯現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。
本文第五部分研究了改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾作用機(jī)理。研究 發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量、較高電荷密度的兩性 聚丙烯酰胺。它主要靠本身的陰、陽電荷，以“補(bǔ)丁機(jī)理”起到助留作用•，改 性聚丙烯酰胺對紙張纖維本身強(qiáng)度影響較小，但能增加纖維間的結(jié)合面積和結(jié) 合強(qiáng)度，這主要是因?yàn)樗黾恿死w維間氫鍵結(jié)合的數(shù)量，并增強(qiáng)原有氫鍵結(jié)合， 也可能由于其分子中含有一定數(shù)量的伯胺基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在有可能與漿料 中的羧基或醛基發(fā)生反應(yīng)，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強(qiáng)度。
本文第六部分按實(shí)驗(yàn)室的合成路線，進(jìn)行了中試研究。測定了中試產(chǎn)品的 增強(qiáng)、助留助濾性能，并與實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品及國內(nèi)外兩性淀粉增強(qiáng)劑進(jìn)行了對比。 研究表明，其助濾性能相差不大。通過抄紙對紙張性能的影響，可以發(fā)現(xiàn)，無 論是實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品還是中試產(chǎn)品，其助留效果都優(yōu)于兩性淀粉，也正因?yàn)槿绱耍?其增強(qiáng)效果可能略微比進(jìn)口的兩性淀粉產(chǎn)品差一些，但不明顯，而與國內(nèi)兩性 淀粉比較，中試產(chǎn)品增強(qiáng)、助留助濾性能都體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。
濕部化學(xué)及其發(fā)展趨勢
隨著現(xiàn)代化造紙工業(yè)在高速紙機(jī)、雙網(wǎng)成形、封閉白水系統(tǒng)、廢紙利用 和中性造紙等新技術(shù)領(lǐng)域方面取得的成功，造紙濕部化學(xué)也以日新月異的速度 得到了迅速發(fā)展。
濕部化學(xué)一詞是造紙過程中的一個專用名詞，通常用來描述在造紙機(jī)網(wǎng) 部濾水、留著成形以及白水循環(huán)過程中紙料中各種不同組分(如纖維、水、填 料、化學(xué)添加劑等)之間相互反應(yīng)與作用的規(guī)律。其反應(yīng)結(jié)果直接影響到造紙 機(jī)的運(yùn)行是否正常及紙產(chǎn)品的最終質(zhì)量狀況。很多紙廠的周期性運(yùn)行問題是由 于濕部化學(xué)不平衡所致，從前一般是通過清洗來解決，這些運(yùn)行性問題降低了 生產(chǎn)效率并引起產(chǎn)品質(zhì)量下降。而現(xiàn)在通過在成形過程中使用化學(xué)助劑，來解 決這些問題，既方便又經(jīng)濟(jì)。]993年北美的造紙工業(yè)在造紙?zhí)砑觿┥系幕ㄙM(fèi)火 約7.25億美元[11，這種驚人的數(shù)字說明了在造紙配料中非纖維性物質(zhì)即化學(xué)助 劑的重要性。
近年來濕部化學(xué)的主要發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾個方面[2]:
第一，高檔紙的抄造從酸性向堿性轉(zhuǎn)變?，F(xiàn)在這一轉(zhuǎn)變還在進(jìn)行中，直 至近85%的涂布紙和其他的高檔紙由堿法制成。這種變化己引起徹底評價抄 紙所使用的化學(xué)助劑的問題。其中之一是用碳酸鈣代替滑石粉、瓷土和二氧化 鈦---可增加添加量。
第二，回收纖維使用量的增加。一般回用纖維會被脫墨化學(xué)品和其它物 質(zhì)損傷，會增加沉積問題，由于雜質(zhì)使化學(xué)助劑用量增加。一般回用纖維強(qiáng)度 較差，所以要增加千強(qiáng)劑的用量。
第三，化學(xué)助劑在各種不同紙種中的應(yīng)用增加，不僅僅是用于高檔紙。例 如填料象助留劑一樣也用于磨木漿；化學(xué)添加劑在掛面紙板中的用量也在增加- --尤其是在回用纖維量大時。
第四，開發(fā)新型濕部化學(xué)助劑，如陽離子型（或兩性）的千強(qiáng)劑、濕強(qiáng)劑、 陽離子分散松香膠等造紙化學(xué)品。
最后，濕部化學(xué)相關(guān)行業(yè)的未來發(fā)展是濕部化學(xué)的過程控制。正在研制 一種新型的在線檢控器，造紙工作者可試用這種新的控制方法并結(jié)合其它的控 制系統(tǒng)應(yīng)用于濕部化學(xué)過程控制中。
在這種發(fā)展趨勢的同時，制漿造紙工業(yè)正面臨著三大突出的問題：原料、 能源和污染。由于針葉木資源缺乏，闊葉木和草類原料使用量增加，廢紙的回 收利用率也越來越高。因此漿料中的微細(xì)組分含量增加，漿的質(zhì)量降低，漿中 有害物質(zhì)含量增加。另外，由于防止污染的要求，水系統(tǒng)封閉循環(huán)又造成了水
溫升高，水質(zhì)下降，進(jìn)一步危害紙料的質(zhì)量。不僅如此，原料短缺帶來的另一 個問題是要求紙張定量低，這就意味著，要用低質(zhì)量的漿料生產(chǎn)出高強(qiáng)度高質(zhì) ili的紙張。而且從節(jié)約資源，減少漿耗，減少排水處理負(fù)荷的角度出發(fā)，必須 力爭提高漿中微細(xì)組分的留著；從節(jié)約能源的角度出發(fā)，在微細(xì)組分含量高的 情況下，又要盡量強(qiáng)化紙機(jī)濕部脫水。為了解決上述各種矛盾，近年來造紙助 劑及其濕部化學(xué)的發(fā)展十分迅速。濕部化學(xué)在造紙工業(yè)中的重要地位越來越受 到廣大造紙工作者的重視。
2濕部化學(xué)的基本理論131 2.1膠體化學(xué)和表面化學(xué)
組成紙料的各種組分，除纖維以外，顆粒直徑均在膠體粒子范圍之內(nèi)，由 于膠體顆粒具有很大的比表面積，所以這些組分具有很強(qiáng)的吸附能力，大部分 的造紙化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在這些顆粒的表面。因此，在濕部成形過程中發(fā)生的各種 變化主要涉及膠體化學(xué)和表面化學(xué)反應(yīng)。造紙漿料各組分相互的主要反應(yīng)如 下：（a)溶解的聚合物在纖維、填料和細(xì)小纖維上的吸附。（b)纖維、細(xì)小纖 維和填料的聚集。（c)樹脂和施膠劑分子的聚集。（d)樹脂和施膠劑分子在纖 維、細(xì)小纖維和填料上的吸附。（e)懸浮和溶解性陰離子物質(zhì)表面負(fù)電荷的中 和。（f)溶解性的無機(jī)鹽和非溶解性的離子物之間平衡的建立。（g)組成表面 活性劑分子膠束形成與發(fā)展。（h)纖維、細(xì)小顆粒及淀粉對水的吸附作用。
2.2影響紙頁成形的重要因素一膠體懸浮液的聚集
紙頁成形過程中的各種機(jī)理均涉及到漿料中疏水性膠體的聚集行為，因此 造紙工作者希望在漿料制備過程中和紙頁成形過程中能對這種聚集行為進(jìn)行適 當(dāng)而有效地控制，以保證紙機(jī)在正常狀況下運(yùn)行并抄造出符合質(zhì)量要求的紙 張。產(chǎn)生疏水性膠體懸浮液聚集的各種機(jī)理及術(shù)語解釋如下：
凝聚（coagulation)膠體懸浮液在鹽作用下的失穩(wěn)現(xiàn)象：
在抄紙漿料中，由于纖維表面羧基基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的離解，以及半纖維素、溶 解的木素、聚合電解質(zhì)、淀粉等帶有電荷的物質(zhì)被吸附在填料的表面，這些疏 水的顆粒在懸浮液中形成的固液相交界面處就會產(chǎn)生雙電層及zeta電位。當(dāng) 加入電解質(zhì)后，由于平衡離子數(shù)量的增加，會使雙電層厚度減小，顆粒間容易 靠近并產(chǎn)生凝聚。這種失穩(wěn)現(xiàn)象是由于顆粒表面電荷中和所引起的凝聚產(chǎn)生的 結(jié)果。
絮聚（flocculation) —一膠體懸浮液中的顆粒被高分子量的長鏈聚合物鍵合 在一起時的失穩(wěn)現(xiàn)象••這種現(xiàn)象基于架橋機(jī)理，即聚合物以一系列的環(huán)狀形式 吸附在顆粒表面，而尾端伸向液相。聚合物的這些環(huán)和尾端完全延伸出雙電層， 當(dāng)延伸的環(huán)和尾端吸附在另一顆粒的負(fù)電荷表面時，就產(chǎn)生了絮聚。架橋絮凝 主要決定于顆粒之間的碰撞頻率，而顆粒之間的雙電層排斥力不發(fā)揮作用。 附聚（agglomeration)——膠體懸浮液在低分子量、高電荷密度的聚合物作
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用下產(chǎn)生的失穩(wěn)現(xiàn)象。當(dāng)這種聚合物與陰離子膠體顆?；旌蠒r，聚合物分子完 全吸附在顆粒表面，并形成局部帶正電荷的區(qū)域。膠體顆粒陰離子表面產(chǎn)生的 這種局部陽離子化的現(xiàn)象，稱為補(bǔ)丁效應(yīng)。聚合電解質(zhì)吸附后的顆粒，其局部 正電荷的表面碰撞在另一顆粒負(fù)電荷的表面時就產(chǎn)生了附聚現(xiàn)象。這種聚集速 度要比簡單電解質(zhì)中和電荷所引起的效果要大的多。
2.3細(xì)小組'分及填料的留著機(jī)理
通常留著的概念是指提高漿料中微細(xì)顆粒在網(wǎng)上的留著率，一般均M過 膠體吸附和機(jī)械截留的機(jī)理來實(shí)現(xiàn)，所以助留劑的作用是使疏水性的膠體懸浮 液產(chǎn)生聚集，而后達(dá)到被截留在造紙機(jī)的網(wǎng)案上成為濕紙幅的目的。膠體吸附 作用在助留機(jī)理中占主導(dǎo)地位，而機(jī)械截留作用分為兩個方面：一是造紙機(jī)濾 網(wǎng)的作用，另一是在網(wǎng)上先形成的濕紙幅的作用。漿料在助劑的作用下，形成 的絮團(tuán)有：單一的微細(xì)顆粒組分或單一纖維組分組成的絮團(tuán)，以及由纖維與微 細(xì)顆粒兩種組分組成的絮團(tuán)。后者還包括微細(xì)顆粒在纖維表面吸附的機(jī)理，這 些微細(xì)顆粒在紙機(jī)成形部通過遷移作用與纖維一起組成濕紙幅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)助留劑使用量過少時，紙頁有良好的成形，反之，助留劑使用量過多時， 膠體作用形成的絮聚團(tuán)大，紙頁勻度差，靠近網(wǎng)面的紙頁微細(xì)顆粒流失量大， 紙頁的兩面差增加。
3濕部化學(xué)助劑的分類
濕部化學(xué)助劑一般可分為兩大類，第一類是以促進(jìn)和改善成形過程效率 為主，防止生產(chǎn)波動和干擾，即控制型助劑或過程助劑，如助留劑、助濾劑、 消泡劑、防腐劑、樹脂控制劑、毛毯清洗劑等•，第二類是以提高最終紙產(chǎn)品使 用性能與質(zhì)量為主，即功能型助劑，如千強(qiáng)劑、濕強(qiáng)劑、施膠劑、填料、染料、 增白劑、柔軟劑等。從廣義講，添加濕部化學(xué)助劑有以下兩方面的目的：
•獲得紙張的某些性能
•提高紙機(jī)的操作性能
第一個目的是為了滿足用戶的特殊需要，因而首要的問題是使用功能型 助劑。第二個目的是為了提高紙機(jī)的生產(chǎn)率…關(guān)鍵是經(jīng)濟(jì)效益，為此需要使用 化學(xué)控制型助劑。其中應(yīng)用最廣泛、用量最大的當(dāng)屬施膠劑、助留助濾劑和增 強(qiáng)劑。
4助留、助濾和增強(qiáng)劑慨況 4.1助留、助濾劑
助留劑和助濾劑的使用量近幾年一直在大幅度的上升，主要是受以下因素 的影響：造紙機(jī)車速的提高，堿性造紙系統(tǒng)填料使用量的增加，廢紙的大量回 用以及新聞紙中使用填料的發(fā)展趨勢。這類助劑分為：陰離子型、非離子型、 陽離子型和兩性離子型，它們可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用，但目前發(fā)展的趨勢是 朝著陽離子型或兩性型聚合電解質(zhì)的方向發(fā)展。
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4.1.1助留、助濾劑的作用機(jī)理
助濾劑的作用是提高配料抄紙網(wǎng)部的濾水性、脫水速度。濾水作用與助留 作用在促進(jìn)纖維和填料的凝聚這一點(diǎn)上是相通的，所以助濾劑往往同時又是助 留劑。
助濾劑作用機(jī)理可以從不同角度加以解釋：
A:帶正電荷的助濾劑能夠降低紙料纖維、填料的表面電荷（即發(fā)生電 中和作用），使極性有所降低，水分子難以在纖維、填料表面潤濕及定相排列;
B:助濾劑（同時也起助留作用的那種助濾劑）能夠促使纖維和填料的 凝聚，其結(jié)果導(dǎo)致纖維或填料的比表面積降低，形成大的聚集體，加速了脫水 作用；
C:助濾劑往往也是高分子表面活性劑或者具有降低表面張力的作用， 在纖維、填料表面吸附或結(jié)合后，能夠降低表面張力，減少接觸角，使水分子 難以鋪展和浸濕，受應(yīng)力作用后易脫離抄紙網(wǎng)部。
4.1.2使用助留劑的好處
使用助留劑提高細(xì)小纖維和填料的單程留著率有如下的好處：
(1)留著在紙頁中的細(xì)小纖維和填料增加，從而可以節(jié)約纖維的用量， 而且減輕白水回收系統(tǒng)的負(fù)荷。
(2)細(xì)小組分含量高的紙機(jī)系統(tǒng)容易贓污，使樹脂和腐漿很難控制，析 出物和沉淀物將造成抄紙障礙。
(3)因?yàn)榧?xì)小組分表面積大，對膠料、其它助劑吸附量大，因而提高細(xì)小 纖維和填料的單程留著率，有利于提高施膠度和其他助劑的應(yīng)用效果。
(4)細(xì)小組分留著率低，進(jìn)入白水中的細(xì)小組分含量高，這樣造紙網(wǎng)和 造紙毛毯容易被粘污，從而降低了紙機(jī)的抄造效率并增加了消耗。
(5)細(xì)小組分留著率低，易造成紙頁的兩面差，使紙的質(zhì)量下降，尤其 是高速紙機(jī)更為突出。
4.1.3常用的助留、助濾劑(或體系）
作為助留助濾劑的常用化學(xué)藥品分為三類141: (1)無機(jī)鹽類（2)天然聚 合物（3)有機(jī)合成聚合物。
造紙工業(yè)中常用的助留系統(tǒng)大體可以分為5類：（1)單元陽離子聚合物 系統(tǒng)：使用最廣泛，通常是高分子量，低電荷密度陽離子聚丙烯酰胺（CPAM), 一般加入量為0.1-0.5公斤/噸。（2)雙元系統(tǒng)：明礬+陰離子聚合物。首先將 明礬加入，明礬吸附在纖維和細(xì)小粒子的表面，使表面呈陽性，然后加入高分 子量陰離子聚合物，在纖維和細(xì)小粒子之間形成架橋，明礬必須有足夠的時間 吸附在纖維和細(xì)小粒子表面，如果溶解的鋁離子過高，會與陽離子聚合物發(fā)生 中和反應(yīng)，降低留著效率。（3)雙元系統(tǒng)：陽離子聚合物+陰離子聚合物。主 要是低分子量、高電荷密度的陽離子聚合物（如果可能，帶有支鏈）+高分子
量、低電荷密度的陰離子聚合物，兩者必須能在纖維表面發(fā)生靜電反應(yīng)。（4) 微粒絮凝151系統(tǒng)：開始應(yīng)用于1980年，首先加入高分子量的陽離子聚丙烯酰 胺或陽離子淀粉，最后經(jīng)過一道剪切力作用后，加入膠體硅或膨潤土。首先加 入聚合物時，形成大的絮團(tuán)，在剪切力作用下，分散成小絮團(tuán)，然后加入的陰 性微粒提供了許多陰性粒子，能與陽性小絮團(tuán)反應(yīng)，結(jié)合形成更密集的、更易 脫水的細(xì)小絮凝系統(tǒng)，可以達(dá)到更高的留著率，良好的勻度和濾水性能。（5) 網(wǎng)絡(luò)成形絮凝161系統(tǒng):在含磨木漿系統(tǒng)中，由于高濃度帶電千擾物質(zhì)的存在，經(jīng) 常形成的是網(wǎng)絡(luò)成形系統(tǒng)，多團(tuán)間形成瞬時的不穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，通過吸附方式捕 集粒子，例如：PEO (氧化聚乙烯）/酚醛樹脂和陰離子聚丙烯酰胺/膨潤土。 隨著現(xiàn)代有機(jī)合成聚合物工業(yè)的R益發(fā)展，有機(jī)合成聚合物在造紙工業(yè)中的應(yīng) 用越來越廣泛，己成為重要的助留助濾劑。其中，聚丙烯酰胺更成為最常用的 助留助濾劑之一。
4.2干強(qiáng)劑
4.2.1干強(qiáng)劑的增強(qiáng)機(jī)理
許多水溶性的，與纖維能形成氫鍵結(jié)合的高聚物都可以成為干強(qiáng)添加劑， 事實(shí)上，纖維中也含有自身的千強(qiáng)劑，即半纖維素，眾所周知除掉半纖維素提 高纖維的結(jié)合強(qiáng)度是很困難的。一個典型例子就是用棉花纖維生產(chǎn)的紙，要獲 得很高的纖維間結(jié)合強(qiáng)度較困難。其原因就是棉花纖維中幾乎不含有半纖維 素。
紙的強(qiáng)度是受多種因素影響的，首先取決于紙中纖維間的結(jié)合力和纖維本 身的強(qiáng)度，以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間結(jié)合力，纖維的 結(jié)合力一般有4種：化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。其中化學(xué)鍵 力是固定的，表面交織力和范德華力的作用較小，氫鍵結(jié)合力與打漿的關(guān)系最 密切，氫鍵結(jié)合力是紙頁結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生的主要方式，纖維素分子的羥基相當(dāng)多， 假如一根微纖維是由300?500個葡萄糖單元組成，每個葡萄糖基上有3個羥基， 則共有900?1500個羥基，所以由無數(shù)微纖維相互間形成的氫鍵結(jié)合力是很大 的。千強(qiáng)添加劑從其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)來看都是含有多羥基的高分子聚合物，這 就是與纖維素分子間形成氫鍵結(jié)合的基礎(chǔ)，也是干強(qiáng)添加劑增加紙張干強(qiáng)的主 要途徑。
紙張干強(qiáng)度產(chǎn)生的機(jī)理認(rèn)為有以下幾種：
第一種機(jī)理是干強(qiáng)劑分子中的氫鍵形成基團(tuán)與纖維表面的羥基形成氫鍵。 如淀粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，所以淀粉增 加了纖維間的結(jié)合力，在兩束纖維間的自然結(jié)合面上增加了氫鍵的數(shù)量。這是 纖維系統(tǒng)的“化學(xué)水合”作用。在造紙的操作過程中，精磨會使纖維變的軟而 短，正是由于這一原因，通常磨漿也降低了紙的撕裂強(qiáng)度，這時可通過應(yīng)用干 強(qiáng)劑得到彌補(bǔ)，從化學(xué)鍵角度看，增加的結(jié)合力一般不會影響單根纖維的強(qiáng)度。
第二種機(jī)理是干強(qiáng)劑對紙頁成形過程的改進(jìn)作用，即千強(qiáng)劑提供了更加均 勻的纖維間結(jié)合。
第三種機(jī)理一般認(rèn)為不太重要，即干強(qiáng)劑增加了細(xì)小纖維留著和紙頁脫 水，改善了紙頁的挺度。
這幾種機(jī)理之間并不互相排斥。
4.2.2常用的干強(qiáng)劑
目前造紙工業(yè)常用的干強(qiáng)劑一般為天然聚合物如淀粉及其改性物，合成聚 合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等，以及其他水溶性天然產(chǎn)物類干強(qiáng)劑, 如洋槐、豆膠和瓜爾豆膠等水溶性植物膠。高分子的親水性聚合物與纖維素有 相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其能參與纖維表面額外的氫鍵結(jié)合，天然物質(zhì)是非離子化 的，通常留著率很低。然而，成功的商品都含有接在主鏈環(huán)上的陽離子基團(tuán)， 這樣就增加了膠和纖維的吸引力，提高了聚合物的留著tt。在大多數(shù)情況下， 僅加入0.]%?0.35%的該類物質(zhì)就可達(dá)到有效的增干強(qiáng)效果。
殼聚糖的結(jié)構(gòu)是聚2—氨基一2—脫氧葡萄糖，是通過甲殼素在強(qiáng)堿條件 下水解而生成的，其在稀乙酸和甲酸溶液中是水溶性的，這樣，只要pH不低 于使?jié){的羥基陰離子質(zhì)子化，殼聚糖就可直接溶于液漿中，并可通過調(diào)高pH 使其沉淀在纖維上。殼聚糖可同時提高濕強(qiáng)和干強(qiáng)，特別對草漿的干強(qiáng)提高作 用是巨大的，但對硫酸鹽漿作用相對較小。殼聚糖處理過的紙頁電鏡照片顯示 出在纖維接觸處有聚合物的膜形成，其提高濕強(qiáng)的程度與聚乙烯亞胺相近。殼 聚糖還可通過化學(xué)改性使其發(fā)揮更好的作用，如用殼聚糖與丙烯基單體丙烯酰 胺接枝共聚，生成的共聚物具有較好的增強(qiáng)作用，也可通過控制單體的比例來 制得助留助濾劑，效果較好，目前國內(nèi)己有應(yīng)用。
造紙工業(yè)用丙烯酰胺共聚物都是水溶性的，其分子量可從幾千到近千力。 由于各種共聚物的特性不同，可分別作為絮凝劑、分散劑、助濾劑、助留劑、 增強(qiáng)劑和膠粘劑等使用，是一類十分重要的造紙助劑。它的制備方法通常分兩 類：一類是通過丙烯酰胺分子中的雙鍵，與其他單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制得；另一 類是通過對聚丙烯酰胺均聚物分子中的酰胺基進(jìn)行化學(xué)改性制的。這兩類方法 在實(shí)際生產(chǎn)中都有很廣泛的應(yīng)用。
5聚丙烯醜胺應(yīng)用市場分析|7~»1
聚丙烯酰胺主要用于石油開采、造紙、水處理、采礦等方面。石油開采 應(yīng)用的品種主要是高分子量陰離子型聚丙烯酰胺；水處理中陽離子型應(yīng)用量最 大；造紙行業(yè)中非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性離子型都有應(yīng)用。
聚丙烯酰胺自50年代引入造紙工業(yè)作為添加劑己有50年的歷史，是水 溶性合成聚合物中應(yīng)用最廣泛，用量最大的品種。在造紙工業(yè)中主要用途有三 個方而，即增強(qiáng)劑（分子量〈100萬）；助留助濾劑（分子量200?500 //);絮 凝劑（分子量〉丨000萬）。
5.1國外生產(chǎn)、消費(fèi)及市場需求分析
目前世界上聚丙烯酰胺的總生產(chǎn)能力為45萬t/a左右，美國、歐洲及R本 是PAM主要的生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)。這些地區(qū)占世界總生產(chǎn)能力的85%左右。
國外聚丙烯酰胺的主要消費(fèi)領(lǐng)域是水處理和造紙，消費(fèi)構(gòu)成大體為：廢 水處理26%，飲用水處理18%，造紙20%,采礦14%，石油開采13%，其它 9%。各國的消費(fèi)結(jié)構(gòu)有所不同。美國和西歐聚丙烯酰胺的最大消費(fèi)領(lǐng)域是水 處理，在造紙方面應(yīng)用所占比例相對較小，而F1本造紙工業(yè)是聚丙烯酰胺的最 大用戶（見表1 一1)。
表1 一1 1997年美國、西歐和日本聚丙烯酸胺的消費(fèi)結(jié)構(gòu)
地區(qū)水處理造紙采礦彳i.汕其它總汁
美國60251104100
w歐45328123100
曰本29560114100
由于環(huán)保要求、水資源利用及石油開采等驅(qū)動因素的影響，預(yù)計2005年 的世界主要地區(qū)的聚丙烯酰胺消費(fèi)需求量約60萬噸（見表1 一2)。
表1 一2 2005年的世界主要地區(qū)的聚丙烯酸胺消費(fèi)需求量預(yù)測
消費(fèi)量
地岡 ^^~驅(qū)動ra素消費(fèi)M (萬噸）
美國水處理19
兩歐水處理及造紙丨:業(yè)13
曰本造紙丨:業(yè)8
亞洲（曰本除外）20
5.2國內(nèi)生產(chǎn)、消費(fèi)及市場需求分析
我國聚丙烯酰胺產(chǎn)品的開發(fā)起步較晚。1962年上海天原化工廠建成第一 套聚丙烯酰胺生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)水溶膠產(chǎn)品。1995年，國內(nèi)聚丙烯酰胺生產(chǎn)企 業(yè)有60~70家，其中多數(shù)為規(guī)模較小的鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，技術(shù)水平低，產(chǎn)品牌號少， 產(chǎn)品分子量較低，一般為500?800萬，難以滿足消費(fèi)者對高分子量產(chǎn)品的需要。 1998年我國聚丙烯酰胺的生產(chǎn)能力為6.5萬噸（折算成100%濃度）。國內(nèi)聚丙 烯酰胺產(chǎn)品在品種和質(zhì)量上還不能完全滿足用戶要求，大部分產(chǎn)品都用于石油 與水處理，每年還需進(jìn)口一定數(shù)量的聚丙烯酰胺用于造紙等領(lǐng)域，1998年進(jìn) 口量為1.9萬噸。
鑒于聚丙烯酰胺具有較大的市場潛力，并考慮到目前國內(nèi)聚丙烯酰胺低水 平、小規(guī)模裝置多，國內(nèi)外廠商均有計劃在我國建設(shè)大型聚丙烯酰胺生產(chǎn)裝背。 根據(jù)這種情況，預(yù)計到2005年國內(nèi)聚丙烯酰胺總生產(chǎn)能力將達(dá)到12萬噸（折 算成100%濃度），但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)仍然比較單調(diào)。
目前國內(nèi)聚丙烯酰胺的主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭烷_采、水處理、造紙、高吸水
樹脂、冶金和洗煤等。1998年國內(nèi)總消費(fèi)量為7.39力'噸。其中石油開采用量 約占總消費(fèi)量的81%,水處理占9%，造紙占5%，采礦占2%，其它占3%。 今后我國石油開采、水處理、造紙等領(lǐng)域?qū)郾０沸枨罅繉⒉粩嘣鲩L，其 中水處理和造紙方面的增長率較高。到2005年，國內(nèi)聚丙烯酰胺總消費(fèi)量將 達(dá)到14.2力噸（見表1 一3)，屆時國內(nèi)市場將存在一定的缺口。
表1 一3 2005年國內(nèi)各行業(yè)對聚丙烯釀胺需求量的預(yù)測
w途需求M (t/a)^總需求M的比例
彳丨油開采10000070
水處理2000014
造紙1500011
其它70005
合計142000100
6本論文的研究目的及內(nèi)容
回收廢紙纖維及非木材纖維191存在著纖維短、強(qiáng)度差、難濾水、雜質(zhì)含量 高等缺點(diǎn)，很難適應(yīng)當(dāng)今高速紙機(jī)的抄造，而且從節(jié)約資源，減少漿耗，減少 排水處理負(fù)荷的角度出發(fā)，必須力爭提高漿中微細(xì)組分的留著。由于造紙濕部 化學(xué)和電荷的特性，陽離子助劑獲得了廣泛的應(yīng)用，并一直在濕部添加劑中占 主導(dǎo)地位，但在鹽含量高的造紙系統(tǒng)中（在廢紙回用和白水循環(huán)增加的情況下， 此種現(xiàn)象經(jīng)常存在），由于高價陽離子會與纖維、細(xì)小組分表面的羧基發(fā)生離 子交換，導(dǎo)致細(xì)小顆粒與陽離子聚合物間的吸引力降低，影響聚合物的吸附， 且陽離子助劑加入量過多，會造成體系過陽離子化，使紙機(jī)操作困難，留著率 下降，助劑效果反而降低。近幾年的研究開發(fā)重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向兩性聚丙烯酰胺， 因?yàn)樗扔嘘栯x子基團(tuán)又有陰離子基團(tuán)，能夠調(diào)節(jié)陰陽電荷的離子平衡，在紙 料中產(chǎn)生協(xié)同作用。試驗(yàn)證明兩性助劑比陽離子助劑更能有效地提高紙頁的強(qiáng) 度、填料留著率和紙機(jī)的濾水能力，從而提高車速，大大減輕白水處理負(fù)荷。 在長期使用下不會引起系統(tǒng)電荷反轉(zhuǎn)而降低使用效果，且能減小環(huán)境污染。目 前我國兩性聚丙烯酰胺造紙助劑還鐘在開發(fā)研究階段，產(chǎn)品一般為叔胺型陽離 子，不適合中性抄紙的發(fā)展趨勢。也有少量用共聚法制備的季銨型產(chǎn)品，但研 究表明，這些產(chǎn)品增強(qiáng)效果一般，且助留助濾性能較差。
根據(jù)我國造紙工業(yè)和相關(guān)造紙助劑研究的發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，本論 文的首要目的是用新的方法制備出一種新型結(jié)構(gòu)的兩性聚丙烯酰胺，使其同時 具有增強(qiáng)和助留助濾作用，并優(yōu)化其應(yīng)用條件，同時對其制備和應(yīng)用機(jī)理進(jìn)行 研究，以期為實(shí)際生產(chǎn)、應(yīng)用提供理論依據(jù)。
第二章非離子型聚丙烯酰胺的制備及其結(jié)構(gòu)表征
1引言
1.1聚丙烯酰胺簡介
如前所述，聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合物中是用途最廣、用量最大的， 自五十年代用于造紙工業(yè)作為添加劑，己有四十多年的歷史。采用不同的聚 合工藝，引入不同的官能團(tuán)，可得到一系列具有不同分子量和不同電荷密度 的產(chǎn)品，使其應(yīng)用范圍更加廣泛，現(xiàn)已被稱為標(biāo)準(zhǔn)的造紙助劑。因此研究和 幵發(fā)高質(zhì)量的PAM具有一定的理論價值和實(shí)際意義。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺(acrylamide，簡稱AM)及其衍生物的均聚物 和共聚物的統(tǒng)稱，AM實(shí)際上是一大類單體的母體化合物，其中包括甲基丙烯 酰胺和N-取代丙烯酰胺的化合物，工業(yè)上，凡含有50%以上AM單體的聚合 物，都泛稱作聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)。PAM在許多領(lǐng)域都獲 得了廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)也隨之迅速發(fā)展，1989年世界上PAM產(chǎn)量己逾200kt, 中國的PAM產(chǎn)量為6kt。PAM具有水溶和其它一些功能，無污染的催化水合 法制備單體的工藝，易于調(diào)控的反相乳液聚合技術(shù)開發(fā)，隨組成的不同，可得 透明狀水溶液，橡膠狀彈性體和硬質(zhì)塑料等形態(tài)的產(chǎn)物，也可將聚合物轉(zhuǎn)變成 聚電解質(zhì)或熱固性樹脂。PAM的產(chǎn)品形式有膠狀(水溶膠)、粉狀及膠乳，并可 有非離子、陰離子、陽離子和兩性等類型。PAM主要用于水處理、選礦和造 紙工業(yè)。
1.2聚丙烯酰胺的制備方法
工業(yè)上AM及其衍生物的單體都是通過自由基聚合反應(yīng)制備均聚物和共 聚物，而AM的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚 合法和固態(tài)聚合法，以獲得各種類型的產(chǎn)品。對產(chǎn)品的共同要求是分子量可控、 水易溶及殘余單體少，使產(chǎn)品質(zhì)量均一、穩(wěn)定、便于使用和降低生產(chǎn)成本是當(dāng) 今PAM生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。
1.2.1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是PAM生產(chǎn)歷史最久的方法，由于操作簡單容易，聚合 物產(chǎn)率高以及對環(huán)境污染少，現(xiàn)仍占很大比重。同時對均相水溶液聚合的研究 也在不斷深入，諸如引發(fā)劑系統(tǒng)、介質(zhì)pH、添加劑、溶劑和溫度等對聚合反 應(yīng)特性和產(chǎn)物性能的影響等[1<)1。
AM水溶液在適當(dāng)?shù)臏囟认?，幾乎可使用所有的自由基聚合的引發(fā)方式進(jìn) 行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機(jī)理的規(guī)律。工業(yè)上最常用的是引發(fā) 劑的熱分解引發(fā)和氧化還原引發(fā)，隨引發(fā)劑種類的不同，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子 量有明顯差異。常用引發(fā)劑是過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化
9
合物，不同引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)AM聚合反應(yīng)的總活化能不同[111。
AM水溶液聚合中添加無機(jī)鹽和表面活性劑，可顯著地影響聚合反應(yīng)，如 Fe>鹽的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為4.26X 1〇4,它可大幅度改變產(chǎn)物分子量，所以生產(chǎn)中聚 合裝置上忌用鐵器|l2i。
AM聚合反應(yīng)放熱量大，約82.8kJ/mol(1170LJ/kg),而PAM水溶液的粘度 乂很大，所以散熱較困難。工業(yè)生產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)品性能和劑型要求，可采用低濃 度(8-12%)，中濃度(20-30%)或高濃度(>40%)聚合。低濃度聚合主要用于制備 水溶液產(chǎn)品、中濃度或高濃度聚合用于生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。
1.2.2分散相聚合法 1.2.2.1反相乳液聚合法
反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)是將單體的水溶液借助油包 水型(W/0)乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì)中，引發(fā)聚合后，所得產(chǎn)品是被水溶脹 著的亞微觀聚合物粒子(〗00?lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。 反相乳液聚合和常規(guī)乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產(chǎn)物分子量高的特點(diǎn)， 此外，還較其它聚合法的產(chǎn)物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產(chǎn)的的水 溶膠和干粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘余單體少，聚合反 應(yīng)中粘度小，易散熱也易控制，宜于大規(guī)模生產(chǎn)。因此膠乳型產(chǎn)品在PAM各 種產(chǎn)品中的比重正逐年增加，AM有關(guān)的反相乳液聚合理論和實(shí)踐，也正在迅 速發(fā)展[IVI'但此法生產(chǎn)成本稍高，技術(shù)較復(fù)雜。
1.2.2.2反相微乳液聚合法
近年來，在反相乳液聚合理論與技術(shù)的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了反相微乳液聚合 法，目前己有AM和AM與其它單體共聚的反相微乳液聚合報道[16~'所謂微 乳液通常是指一種各向同性，清亮透明（或半透明），粒徑在8?80nm的熱力 學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系，通過這種方法制造的水溶性聚合物微膠乳，具有粒子 均一、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。微膠乳聚合是一個新興的迅速發(fā)展的領(lǐng)域，關(guān)于其聚 合理論的研究雖剛剛起步，但微膠乳產(chǎn)品己經(jīng)開始投放市場。
1.2.2.3懸浮聚合法|18~191
AM水溶液在分散穩(wěn)定劑存在下，可分散在惰性有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚 合，產(chǎn)品粒徑一般在1.0?500^m。而產(chǎn)品粒徑在0.1?1.0mm時，則稱為珠狀 聚合。在懸浮聚合中，AM水溶液在Span60,無機(jī)氨化物，C12?C18脂肪酸鈉 或醋酸纖維素等分散穩(wěn)定劑存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成穩(wěn)定的 懸浮液，引發(fā)后聚合。聚合完畢，經(jīng)共沸脫水、分離、干燥，得到微粒狀產(chǎn)品。 聚合過程中添加無機(jī)鹽如NaCl、NaN03* Na2C03可調(diào)節(jié)體系的表面張力增加 懸浮穩(wěn)定性而對聚合過程影響不大。工業(yè)上可用懸浮聚合法生產(chǎn)粉狀產(chǎn)品。
1.2.2.4沉淀聚合法
這種AM聚合是在有機(jī)溶劑或水和有機(jī)混合溶液中進(jìn)行。這些介質(zhì)對單
體是溶劑，對聚合物PAM是非溶劑。因此，聚合開始時反應(yīng)混合物是均相的， 而在聚合反應(yīng)過程中，PAM —旦生成就沉淀析出，使反應(yīng)體系出現(xiàn)兩相。因 此聚合是在非均相體系中進(jìn)行，叫沉淀聚合。這種方法所得產(chǎn)物分子量低于水 溶液聚合，但分子量分布窄。且聚合體系粘度小，聚合熱易散發(fā)，聚合物分離 和千燥都比較容易。
1.2.3固態(tài)聚合法
AM可用輻射法引發(fā)進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，自1954年起已有很多報道，當(dāng)初 試圖通過固態(tài)聚合獲得高立構(gòu)規(guī)整性聚合物，但未達(dá)所愿。AM晶體在0?60 °C或在-78°C用r-射線連續(xù)照射，然后移去輻射源，可使之在較高的溫度下進(jìn) 行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應(yīng)發(fā)生在晶體表面，因而其厚度便成為 控制因素，聚合速率較r-射線照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至 今未工業(yè)化。
不同聚合方法及不同劑型產(chǎn)品的比較見表2— 1。
表2 — 1不同聚合方法及不同劑型產(chǎn)品的比較
聚合方法水溶液聚合懸浮聚合反相乳液聚合
性狀干粉水溶液干粉 珠狀膠乳高濃度膠乳
聚合丄藝簡單復(fù)雜很復(fù)雜
難易易
自動化程度低低高
有效物含量,％>90 <10>90 >50<25 <50
室溫下溶解性差好很好
溶解設(shè)備復(fù)雜 簡單簡單不需耍
設(shè)備投資大 小小大
貯存費(fèi)用小 大小 小較大 相對較大
產(chǎn)品價格較高 低中較高
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1實(shí)驗(yàn)原料及藥品
丙烯酰胺：化學(xué)純和工業(yè)品，含量>98%，天津市化學(xué)試劑三廠及山東淄
博張店東方化學(xué)股份有限公司生產(chǎn)
過硫酸鹽：化學(xué)純，陜西省西安化玻站總經(jīng)銷
還原劑：化學(xué)純，天津市塘沽新華化工廠
促引劑.•化學(xué)純，
蒸館水：電導(dǎo)率為2~4n s/cm 2.2實(shí)驗(yàn)過程
在燒杯中將丙烯酰胺單體用蒸餾水配成一定濃度，然后加入氧化劑過硫 酸鹽和促引劑，最后加入還原劑，用玻璃棒攪勻，用塑料薄膜密封，在一定
溫度下反應(yīng)。
II
2.3分析方法
2.3.1 PAM分子量的測定：
按國標(biāo) GB—12005.1—89 和 GB/T12005.10—92 進(jìn)行 2.3_2 PAM殘余AM單體含量的測定：
按國標(biāo)GB —12005.1一89進(jìn)行 2.3.3聚合物結(jié)構(gòu)的紅外分析方法
將樣品溶液在40°C以下?lián)]發(fā)水分后，稱取固體樣品1?3mg放在瑪瑙研缽 中，力P100~300mg溴化鉀混合研磨均勻，使其粒度在2.5um以下，放入錠劑 或成型器中在2?5毫米汞柱的真空下，加壓（5?10t/cm2) 5分鐘左右即可得到 透明的錠劑。用FTIR紅外光譜儀測定其結(jié)構(gòu)，記錄400?4000cm—范圍內(nèi)的
紅外譜圖。
3結(jié)果與討論
3.1影響非離子性聚丙烯酰胺聚合反應(yīng)的因素
影響聚合反應(yīng)的因素主要有引發(fā)劑種類及其用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、 反應(yīng)時間等，下面分別對這些因素進(jìn)行討論。
3.1.1引發(fā)劑的選擇
目前工業(yè)上自由基聚合多采用引發(fā)劑來引發(fā)，鏈引發(fā)是控制聚合速率的關(guān) 鍵，也是影響分子量的重要因素。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子 結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。 引發(fā)劑的選擇主要根據(jù)以下幾項(xiàng)原則進(jìn)行[M]:
(1)根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類和 過氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑•，乳液聚合和水溶液聚合則選用過硫酸鹽一類水溶性 引發(fā)劑或氧化一還原引發(fā)體系。
(2)根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率 和聚合速率適中。引發(fā)劑的溫度使用范圍示例如表2—2所示。
(3)在選用引發(fā)劑時，尚須考慮對聚合物有無影響（如過氧類引發(fā)劑具有 氧化性，易使聚合物著色），有無毒性，使用儲存時是否安全等問題。
表2—2弓丨發(fā)劑使用溫度范圍
引發(fā)劑使用溫度范圍，°cE^y kj/mol引發(fā)劑舉例
高溫>100138?188異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫
中溫30?100110?138BP0,過氧化十二酰，AIBN
低溫一 10?3063?110大多數(shù)氧化還原體系
極低溫〈-10<63過氧化物（或氧）一院基金屬
一般聚合溫度下，如40?10CTC，要求離解能約1.25?1.47X10_^/m〇l (30?35kCal/m〇l)。根據(jù)這一要求，引發(fā)劑主要是偶氮化合物和過氧化合物 兩類，也可以從另一角度分成有機(jī)的和無機(jī)的兩類。偶氮二異丁腈是最常用的 偶氮引發(fā)劑。其特點(diǎn)是分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)；比較穩(wěn) 定，可安全放置（但80?9CTC時也急劇分解）。缺點(diǎn)是有一定毒性，分解速度 較低，屬于低活性引發(fā)劑。過氧化氫是過氧化合物的母體，熱分解后形成兩個 氫氧自由基，但分解活化能較高，約2.2X102kJ/mol (52kcal/mol),很少單 獨(dú)用作引發(fā)劑。偶氮類和過氧類引發(fā)劑屬于油溶類引發(fā)劑，用于本體聚合、懸 浮聚合和溶液聚合。過氧類引發(fā)劑中，加有還原劑時，使其活化能降低，從而 可以提高引發(fā)和聚合速率或降低聚合溫度。由過氧類引發(fā)劑和還原劑組成的體 系就稱為氧化還原體系，常用于水溶液聚合。氧化還原體系的分解活化能可從 原來的125?210kJ/mol降至50?60kJ/mol (12?15kcal/mol)。本實(shí)驗(yàn)加入 促引劑（輔助還原劑）可進(jìn)一步降低氧化還原體系的分解活化能，使反應(yīng)在常 溫下反應(yīng)，并能夠提高反應(yīng)速度，從而縮短反應(yīng)時間。
3.1.2引發(fā)劑用量（對單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對聚丙烯酰胺分子量的影響 3.1.2.1氧化劑過硫酸鹽用量對聚丙烯酰胺分子量的影響
0.050.10. 150.20.25
過硫酸鹽用1/%
圖2— 1過硫酸鹽用M對PAM分了•量的影 響
注：反應(yīng)單體濃度為20%,還原劑用量為 0.22%,反應(yīng)溫度為25°C
由圖2— 1知，隨著過硫酸鹽用量的增加，聚丙烯酰胺分子量逐漸下降， 實(shí)驗(yàn)中，一般控制其用量為0.1%，通過調(diào)節(jié)還原劑的用量來控制聚丙烯酰胺 分子量，因?yàn)榉磻?yīng)過程中，溫度升高較快，當(dāng)達(dá)到一定程度時，過硫酸鹽分解， 就可以單獨(dú)作引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，其用量過高，造成合成的聚丙烯酰胺分子量 分布較寬，而其用量過少，使反應(yīng)不完全，殘余大量單體。
13
3.1.2.2還原劑用量對聚丙烯酰胺分子量的影響
0.10. 160.220.280.340.40.46
還te劑用M/%
圖2—2還原劑對聚丙烯酰胺分 子呈的影響
注：反應(yīng)申.體濃度為20%.過硫酸鹽用為 0. 1%,反應(yīng)溫度為25"C
從圖2—2可以看出，隨著還原劑用量的增加，PAM分子量越來越小， 但還原劑用量過小時（小于0.05%)，不能發(fā)生聚合反應(yīng)或反應(yīng)不完全，殘余
大量單體。
20
1015202530354045
反應(yīng)溫度/(>C
圖2—3反應(yīng)溫度對聚丙烯酰胺分子 量的影響
注：反應(yīng)單體濃度為20%，還原劑用量為 0.2%,過硫酸鹽用量為0.1%
3.1.3反應(yīng)溫度對聚丙烯醜胺分子量的影響
從圖2—3可以看出，低分子量的聚丙烯酰胺在常溫下就能制備，隨著反 應(yīng)溫度的提高，合成聚合物分子量降低，但影響程度不是很大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要, 我們選定常溫（25°C)下合成聚丙烯酰胺，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑（主要是還原劑） 的用量來控制聚丙烯酰胺分子量。
100
o o o o o
9 8 7 6 5 %/務(wù)^®這isE
反應(yīng)時N/小時
3.1.4反應(yīng)時間對丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率的影響
圖2—4反1、V:時間對丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率 的影響
注：反疢平體濃度為20%,還原劑用R 為0.2%,過硫酸鹽用:R為0.1%,溫度 25°C
從圖2—4可以看出，丙烯酰胺的聚合反應(yīng)一般需要4小時左右，低溫時 間稍長_些’而聚合溫度較高時（大于35°C),時間可以縮短至3小時。
55
50
20
25
101520253035
AM甲.體濃度/%
圖2—5申.休濃度對PAM分子用:的影響
注：還te劑用fi;:為0.2%,過硫酸鹽用V:為0.1%,
溫度25丨,C
3.1.5單體濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響
由圖2—5可知，隨著單體濃度的提高，PAM分子量呈上升趨勢，單體濃 度過高，聚合反應(yīng)過程中易產(chǎn)生局部過熱，甚至發(fā)生暴聚。
3丄6促引劑對反應(yīng)速率的影響
丙烯酰胺水溶液聚合常采用氧化還原體系，而氧化劑、還原劑和輔助還原
劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領(lǐng)域[21]，因而我們選用了便宜易得的輔助 還原劑（M)以進(jìn)一步降低反應(yīng)體系的引發(fā)溫度，使反應(yīng)在常溫下反應(yīng)，并能
15
夠提高反應(yīng)速度，從而縮短反應(yīng)時間。
100
o o 9 8
%/--^"frsv
0. 050. 10. 15
促引劑用景/%
圖2—6促引劑對反應(yīng)速率的影響 注：反應(yīng)單體濃度為20%,還原劑用fl為 0.2%,過硫酸鹽用M為〇. 1%,溫度25"C
70
0.
由圖2—6可知，加入少量的促引劑，即可提高反應(yīng)速率，使單體在較短 時間內(nèi)（2小時）就有較高的轉(zhuǎn)化率，促引劑用量不宜太多，這不僅增加成本， 而且易使體系溫度上升太快，散熱不及時易引起不良反應(yīng)，影啊產(chǎn)品質(zhì)量。且 當(dāng)其用量達(dá)到一定數(shù)值時（0.1%)，以后對反應(yīng)速率影響甚少。值得注意的是 加入促引劑對產(chǎn)物分子量有一定影響，但影響不明顯。
3. 2非離子性聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的紅外表征
非離子性聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的紅外表征如圖2—7所示，譜圖的剖析見第四 章。
圖2—7非離子性聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)的紅外表征
4結(jié)論
4.1合成聚丙烯酰胺時，其分子量隨著引發(fā)體系中還原劑用量的增加而降低， 也隨過硫酸鹽用量的增加而降低。
16
合物分子量降低，隨著單體濃度的提高，合成聚合物分子量增高，但兩種因素 的影響程度都不是很大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，我們選定常溫（25°C)下合成聚丙烯 酰胺，通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑（主要是還原劑）的用量來控制聚丙烯酰胺分子量。
4.3加入少量的促引劑，即可提高反應(yīng)速率，使單體在較短時間內(nèi)（2小時） 就有較高的轉(zhuǎn)化率，促引劑用量不宜太多。值得注意的是加入促引劑對產(chǎn)物分 子量有一定影響，合成低分子量PAM時，影響不明顯，而合成高分子量PAM時， 影響較大。
4.4低分子量非離子型聚丙烯酰胺合成工藝條件為：
反應(yīng)溫度：25°C左右反應(yīng)時間：3?4小時引發(fā)劑用量：過硫酸鹽
(0.1°/。），還原劑（0.1 ?0.5%),促引劑（0.1%)
第三章離子型聚丙烯酰胺的制備及其結(jié)構(gòu)表征
1引言
AM均聚易得高分子量（MW>1X107) PAM。而AM與其它任何單體共聚， 都不能獲得其均聚物那樣高聚合度的產(chǎn)品。因此，工業(yè)上為制備高分子量的AM 共聚物，常采用PAM的化學(xué)改性的方法，以得到含有明離子（一COCT、一 SO,）、陽離子（一CH2>TR3)以及非離子（一NH2)的AM共聚物。這些反 應(yīng)可在聚合物的水溶液或膠乳中進(jìn)行，有時也可在溶脹著的聚合物粒子屮進(jìn) 行，但反應(yīng)只能進(jìn)行在聚合物粒子表面，產(chǎn)品離子化程度很低且不均勻，為達(dá) 刊較A的化學(xué)轉(zhuǎn)化，克服介質(zhì)過于粘稠的現(xiàn)象，須在稀溶液中（5%以下）反 應(yīng)，所得產(chǎn)品中有效物較低，這類改性物一般貯存穩(wěn)定性較差，易自發(fā)進(jìn)行交 聯(lián)或分解，所以產(chǎn)品中須加穩(wěn)定劑。
1.1共聚
AM易與許多烯基單體共聚，聚合速率和產(chǎn)物分子量比AM均聚物低，AM 常與一些離子性單體共聚，形成具有陰離子、陽離子或兩性離子的水溶性共聚 物。這些共聚物都有重要的用途，常見的共聚單體有：丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酰肼、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯以及 它們的季銨鹽和二烯丙基二甲基氯化銨等。AM也可與苯乙烯及一些氮雜環(huán)類 單體共聚。
生產(chǎn)AM共聚物?？刹捎蒙a(chǎn)均聚物的方法，PAM系的產(chǎn)品中應(yīng)用最廣 泛，產(chǎn)量最大的是共聚物，其中最主要的是與丙烯酸及其鹽類制成的陰離子型 共聚物和與甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化銨（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨）制成的陽離子型共聚物，近年來陽離子型共聚物的產(chǎn)量增長較快。陳小明 等人1221在室內(nèi)合成了 AM與丙烯酸及甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化銨三元 共聚物，考察了合成因素對共聚物作為泥漿處理劑的性能的影響，對所得共聚 物作了初步的室內(nèi)性能評價，結(jié)果表明其具有顯著的降濾失作用和較好的防塌 效果。
1.2非離子型聚丙烯酰胺的改性
制備離子型聚丙烯酰胺的另一種方法是對非離子型聚丙烯酰胺進(jìn)行改 性，產(chǎn)生聚丙烯酰胺的離子型衍生物。這種改性方法包括聚丙烯酰胺的水解、 磺甲基化、胺甲基化，霍夫曼降解等。
1.2_1水解的聚丙烯酰胺(HPAM)123'2'
PAM在堿性作用下，酰胺基（一CONH2)水解形成羧基，此反應(yīng)可在聚合 的同時進(jìn)行，也可在聚合以后進(jìn)行，但由于存在鄰基效應(yīng)，因此這些方法所得
18
產(chǎn)品的理論水解度只能達(dá)到70%,如欲得到水解度更高的產(chǎn)物，則須用共聚 方法。PAM進(jìn)行水解的速率隨所加堿的堿性強(qiáng)度和溫度的增加而增加，如： Na0H>Na2C03>NaHC03。在使用NaOH時，反應(yīng)體系粘度大，產(chǎn)物分子量較 高，而使用Na2C03或恤11(：03時，反應(yīng)體系粘度較小，產(chǎn)物分子量有明顯的 降低現(xiàn)象。HPAM主要作為增稠劑和絮凝劑用于石油鉆井、洗煤和水處理工業(yè)。 1.2.2磺甲基聚丙烯酰胺（SPAM) |25|:
PAM在堿性作用下可與甲醛和還原劑反應(yīng)生成SPAM,它是一種陰離子 型PAM衍生物。SPAM是具有抗鈣、鎂離子能力的增稠劑和絮凝劑，在地質(zhì) 和石油鉆井中用于調(diào)節(jié)泥漿性能，對抑制水敏地層，防止井壁坍塌有特殊效果。 1.2.3氨甲基聚丙烯酰胺，81:
PAM和甲醛及二甲胺通過曼尼希反應(yīng)可得到N-氨甲基聚丙烯酰胺，再與 硫酸二甲酯或氯甲烷反應(yīng)生成季銨鹽，它是一種含陽離子側(cè)基的丙烯酰胺共聚 物。除大量用于污水處理外，還用作纖維織物的均染劑和造紙助劑。
1.2.4聚氨基乙烯
PAM經(jīng)過霍夫曼降解反應(yīng)可得到含有氨基乙烯結(jié)構(gòu)單元的AM共聚物， PAM在NaOH和NaOCl溶液中反應(yīng)，得到氨基乙烯的聚合物。此反應(yīng)須在NaOH 大過量和NaOCl稍過量情況下才能完成。聚氨基乙烯的PAM衍生物在酸性介 質(zhì)中可成為陽離子聚電解質(zhì)，它主要用于造紙中作紙力增強(qiáng)劑，該產(chǎn)品只有小 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
1.3共聚和改性生產(chǎn)工藝的比較
離子型聚丙烯酰胺生產(chǎn)中，共聚和改性的生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，見表3— 1 和表 3—2[31]。
表3—1共聚工藝優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)
反應(yīng)相對較容易某些共聚單體價格高
需增設(shè)備或時間少可能難以獲得高分子量
合成工藝的選擇范圍廣可能存在未反應(yīng)的共聚單體
需增設(shè)共聚單體的儲藏設(shè)備
表3—2改性工藝優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)
反應(yīng)藥品較某些共聚單體便宜需附加處理時間和設(shè)備
可能合成特高分子量的衍生物可能難以將藥品混合進(jìn)粘稠的凝膠或分散 顆粒中
不存在未反應(yīng)的功能共聚單體可能存在未反應(yīng)的藥品的毒性
可能需要特殊的藥品原料
1.4兩性聚丙稀酰胺（amphoteric PAM)
兩性聚丙烯酰胺是用陰離子聚丙烯酰胺與一些陽離子化試劑反應(yīng)，或陰、 陽離子單體直接與AM共聚，使PAM上帶有陰、陽離子性。該系列產(chǎn)品具茍 很好的抗溫（?180°C)、抗鹽、鈣（達(dá)飽和）、抗剪切和很強(qiáng)的抑制性。用于 采油，能有效地防止地層傷害，保護(hù)油氣層產(chǎn)能|221。
H本三井東亞化學(xué)公司是用丙烯酰胺單體、丙烯酸單體和陽離子單體（中 雄W烯酸乙基二屮氨基酯），在過硫酸鹽和還原劑引發(fā)下制得兩性聚閃烯酰妝， 叫十造紙作為助留助濾劑。
1.5兩性助劑應(yīng)用的必要性1321
山于造紙濕部化學(xué)和電荷的特性，陽離子助劑曾經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，并 一直在濕部添加劑中占主導(dǎo)地位，作為濕部添加劑，效果令人滿意；但有時也 使人感到還未達(dá)到盡善盡美的境地，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1)在鹽含量 高的系統(tǒng)中，陽離子助劑的使用效果受到很大影響，有時甚至不起作用。由于 環(huán)保的要求，許多造紙廠，為減少廢水排放，往往采用部分廢水和全部紙機(jī)白 水閉路循環(huán)。這樣，鹽含量積累很快，陽離子助劑的效果就會受到很大影響。
(2)為了更進(jìn)一步提高紙頁強(qiáng)度，往往想增加陽離子助劑的用量，但加入過 多，會造成過陽離子體系，使紙機(jī)操作困難，留著率下降，效果反而降低。（3) 在酸性抄紙中，由于硫酸鋁用量較高，也影響其使用效果。（4)另外，紙漿本 身（尤其是脫墨漿）帶有的、以及在配料中帶入的某些離子性“雜質(zhì)”，也會 在不同程度上影響其作用。為克服陽離子助劑以上的缺點(diǎn)，近年來在陽離子助 劑基礎(chǔ)上新發(fā)展了復(fù)合變性的兩性助劑。
兩性助劑從電化學(xué)的角度解決上述問題，其獨(dú)特的作用原理如下：
(1)兩性助劑的陰離子基團(tuán)，有助于清除體系中干擾助劑對纖維吸附的 陽離子。
(2)兩性助劑的陰離子基團(tuán)，能對陽離子基團(tuán)起保護(hù)作用，電性排斥那 些在體系中存在的高活性“雜陰離子”，從而使助劑中的陽離子基團(tuán)不會發(fā)生 過早的反應(yīng)或被中和。
(3)纖維通常帶負(fù)電，因而易于吸附陽離子助劑，但也易于吸附其它帶 正電的物質(zhì)，這樣就削弱了對陽離子助劑的吸附，而兩性助劑中的陰離子基團(tuán)， 能優(yōu)先吸附體系中的陽離子。
(4)兩性助劑電荷基本平衡，那些未被留著的助劑，隨白水排出后，再 循環(huán)使用時，不會失去電荷平衡，從而可保證紙機(jī)良好的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。
(5)在中性或堿性抄紙中，離子電荷的平衡敏感度較大，體系較容易出 現(xiàn)過陽離子化，造成濕部失控，而使用兩性助劑可以使體系得到控制。
因而，兩性助劑比陽離子助劑，更能有效地提高紙頁的強(qiáng)度、填料留著 率和紙機(jī)的濾水，從而可提高紙機(jī)車速，大大減輕白水處理負(fù)荷。所以當(dāng)今從
20
酸性抄紙向中性、堿性抄紙的轉(zhuǎn)變，急需開發(fā)性能良好的兩性助劑。
綜上所述，制備離子型PAM的方法很多，得到的產(chǎn)品性能也有所不同， 本文目的是以較簡單的氧化還原體系引發(fā)，水溶液聚合為基礎(chǔ)，通過先制備非 離子聚丙烯酰胺，然后對其進(jìn)行改性，制備兩性聚丙烯酰胺。本實(shí)驗(yàn)是在上述 方法1.2.4基礎(chǔ)上，通過控制霍夫曼反應(yīng)，對聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，使兩性聚 丙烯酰胺季銨化，此種改性方法極易進(jìn)行，反應(yīng)時間短，改性成本低。改性后 的兩性聚丙烯酰胺同時具有良好的增強(qiáng)和助留助濾作用，且適合各種造紙條件 和多種漿料。
2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)原料 2.1.1實(shí)驗(yàn)用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿
大港紙廠提供的用于生產(chǎn)瓦楞原紙的廢箱紙板漿（10%美國OCC+90%國 內(nèi)廢紙箱）
2.1.2實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品
陽離子化試劑：自制及國內(nèi)某廠生產(chǎn) 次氯酸鈉：分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn) 氫氧化鈉：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn) 環(huán)氧氯丙烷：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn) 蒸餾水：電導(dǎo)率為2~4us/cm 濃鹽酸：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn) 2.2實(shí)驗(yàn)過程
將一定濃度的非離子型PAM溶液加入到水浴中的250ml三口燒瓶中，在 適當(dāng)?shù)臏囟认掳错樞蚣尤腙栯x子化劑、NaOH和NaCIO，反應(yīng)適當(dāng)時間，加入 穩(wěn)定劑并用HC1酸化至一定pH值。
2.3實(shí)驗(yàn)方法 2.3.1漿料疏解
在英國標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)把紙漿按3%的濃度疏解5 —10分鐘。
2.3.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM，混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產(chǎn)）上抄成手抄紙頁。
2.3.3打漿度的測定
在肖氏打漿度儀上測定。
2.4分析方法
2.4.1PAM固含量測定
2]
按國家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.2—89測定 2.4.2紙張的物理性能
按《造紙工業(yè)測試方法標(biāo)準(zhǔn)匯編》所規(guī)定的方法進(jìn)行檢測 2.4.3聚合物結(jié)構(gòu)的紅外分析方法
同第二章
3結(jié)果與討論
3.1聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的影響因素
影響聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的因素有溫度、各藥品的純度、用量及其比例、 反應(yīng)時間等，下面分別對這些因素進(jìn)行討論。
3.1.1溫度對聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的影響
32
9 6 2 2
30252015105
溫度/°C
圖3—1溫度對反應(yīng)的影響
20
從圖3—1可以看出，溫度對反應(yīng)影響較大，隨著溫度的降低，反應(yīng)越容 易進(jìn)行，溫度在2(TC~KTC之間，打漿度下降幅度緩慢，因此根據(jù)實(shí)際條件， 選用反應(yīng)最佳溫度為10-15T：。兩種pH條件下測定打漿度，所得曲線相差較 大，這是因?yàn)镻AM分子中含有一NH2和一[(CH3) 3N]+C1 一兩種陽離子基團(tuán)， 前者受pH值影響較大，只有在酸性條件下接受H+形成NH3+才顯陽離子性， 對紙漿起到助濾作用。而后者屬于季銨性陽離子，通常在廣泛的pH范圍內(nèi)均 呈正電位，受pH值影響較小，只有在很高的pH值下，由于季銨基與陰離子 經(jīng)基產(chǎn)生溶劑效應(yīng)而使陽離子性減弱，甚至失效間，見圖3—2。
OH'
CH
3
■CH
CH-
圖3—2季銨基與陰離子羥基的溶劑效應(yīng)
R—CH2—
22
從兩條曲線變化趨勢可以看出，溫度對霍夫曼降解反應(yīng)影響較?。≒H=6 時，曲線變化緩和），而對季銨化反應(yīng)影響較大（pH=8時，曲線變化幅度較大）。 由后面推斷的改性反應(yīng)機(jī)理可以解釋這種現(xiàn)象，因?yàn)楫惽杷狨ィɑ舴蚵到夥?應(yīng)的中間產(chǎn)物）與陽離子化試劑或水之間的反應(yīng)存在競爭性，反應(yīng)溫度過高， 這促使霍夫曼降解反應(yīng)進(jìn)行較徹底一些，形成伯胺，產(chǎn)生的異氰酸酯數(shù)量少， 從而降低了后面季銨化的程度。
注：1.山溫度不同，因而山牟•體制得的成品所帶的屯荷不同，當(dāng)I把產(chǎn) 品加入漿料中測量漿料的打漿度時，由于產(chǎn)品的電荷作用，漿料的濾水性能 不同，因而由打漿度間接反映溫度對產(chǎn)品所帶電荷性能的影響。
2.pH=6時的曲線上各點(diǎn)可以近似代表霍夫曼降解反應(yīng)程度，而 pH=8時的曲線可以近似代表陽離子化反應(yīng)的程度。
3.上述圖中的pH值均對漿樣而言（下同）。
6 3 0 7 4 1 8 4 4 4 3 3 3 2
ys„/«嵌
25
次氯酸鈉/陽離子化試劑配比 圖3—3次氯酸鈉/陽離子化試劑配 比對反應(yīng)的影響
3.1.2次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數(shù)）對聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的影響 3.1.2.1次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數(shù)）對改性反應(yīng)的影響
由圖3—3可知，當(dāng)次氯酸鈉用量較低時，產(chǎn)生的異氰酸酯較少，不利于 陽離子化試劑的完全反應(yīng)，不少陽離子化試劑未參與反應(yīng)。隨著次氯酸鈉用 量的增加，越來越有利于第二步的陽離子化試劑反應(yīng)，當(dāng)次氯酸鈉與陽離子 化試劑配比為2.5時，這種趨勢趨于平緩，當(dāng)其配比超過3.5時，甚至發(fā)生凝 膠（異氰酸酯容易發(fā)生交聯(lián)|34])，反應(yīng)無法進(jìn)行。另一方面，由于次氯酸鈉的 強(qiáng)氧化作用，反應(yīng)過程中還伴隨著PAM主鏈的斷裂，使PAM分子量變小， 使得最終產(chǎn)品性能受到影響[3~51。
從兩條曲線上對應(yīng)點(diǎn)的差值可以看出，隨著次氯酸鈉用量的增加，產(chǎn)生 的異氰酸酯越來越多，在有利于PAM陽離子化的同時，剩余的異氰酸酯，轉(zhuǎn) 變成伯胺基也越來越多，因此產(chǎn)品性能受pH值的影響加大，圖中兩條曲線 “距離”的拉大體現(xiàn)出這一點(diǎn)。從這一方面看，次氯酸鈉用量也不宜過高。
23
3.1.2.2次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數(shù)）對成紙性能的影響 表3—3次氯酸鈉/陽離子化試劑用量配比（摩爾數(shù)）對成紙性能的影響
次a酸鈉/m離子化定M環(huán)壓指數(shù)裂斷K耐破指數(shù)
試劑(g/m2)(N • m/g)(km)(kPa • m2/g)
空白119.67.122.941.67
1121.98.233.151.71
1.5122.78.323.341.79
2123.68.603.401.92
2.5124.38.693.411.91
3125.18.603.321.79
注：助劑加入M: 0.4%
由表3—3可知，隨著次氯酸鈉用量的增加，紙張定量一直增加，但紙張 的環(huán)壓指數(shù)、裂斷長、耐破指數(shù)先增大而后減小，這是因?yàn)榇温人徕c用量過 大時，產(chǎn)品助濾作用太強(qiáng)，影響紙張強(qiáng)度。綜合考慮紙張性能和經(jīng)濟(jì)因素， 選擇次氯酸鈉/陽離子化試劑配比為2.5時較好。
35
23
HS,/趔祭.
30252015105
NaOH/PAM配比（％)
圖3—4 NaOH/PAM配比對反應(yīng)的毖響
3.1.3 NaOH/PAM用量配比（摩爾數(shù)）對聚丙烯酷胺的改性反應(yīng)的影響 3.1.3.1 NaOH/PAM用量配比對聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)的影響
圖3—4表明隨著用堿量的降低，改性后的聚丙烯酰胺助濾效果增加，但 用堿量過低（低于10°/。），反應(yīng)極易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，使后面反應(yīng)無法進(jìn)行。用 堿量增加，產(chǎn)品助濾性能下降的原因是過量堿水解PAM,使其分子中陰離子 數(shù)量增加。兩條曲線變化趨勢不同是因?yàn)槭Ｓ郚aOH的存在，一方面使PAM 水解形成陰離子，起到副作用，另一方面，它又促使霍夫曼降解反應(yīng)進(jìn)行的徹 底，使PAM產(chǎn)生更多的一NH2,而產(chǎn)生的中間體異氰酸酯數(shù)量變化較小。因 此，pH=6時的曲線變化緩和，而PH=8時的曲線變化幅度稍微大一些，且兩 曲線間距隨著用堿量的增加而拉大。
24
3.1.3.2 NaOH/PAM用量配比對成紙性能的影響
表3—4 NaOH/PAM用量配比對成紙性能的影響
NaOH/PAM W M比定該（g/m2)環(huán)樂指數(shù) (N • m/g)裂斷!_<: (km)耐破指數(shù) (kPa • m2/g)
空閂120.38.123.041.71
10126.78.613.431.95
15126.68.663.601.93
20125.68.573.571.94
25124.68.643.411.87
30123.28.613.321.82
注：助劑加入量：0.4%
實(shí)踐證明在兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團(tuán)不宜太高，且與陽離子基團(tuán)有 一最佳配比，從表3—4可以看出，當(dāng)用堿量在15%—20%范圍內(nèi)，陰、陽離 子平衡效果較好。實(shí)際應(yīng)用中，還需根據(jù)不同漿種作適當(dāng)調(diào)整，因?yàn)椴煌瑵{ 料體系盡管都顯示陰離子性，但陰離子強(qiáng)度和分布常常不同。
3.1.4陽離子化試劑用量對改性PAM濾水性能的影響
5791113
陽離子化試劑用量/%
圖;3—5陽離子化試劑用貴對改性PAM濾水性能 的影響
從圖3—5可以看出，隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的助濾 性能增強(qiáng)，但當(dāng)陽離子化試劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同 時考慮到生產(chǎn)成本問題，陽離子化試劑用量為10%較佳。實(shí)際生產(chǎn)中，陽離 子化試劑用量可根據(jù)情況作適當(dāng)調(diào)整，而其他藥品也應(yīng)按比例作相應(yīng)的調(diào)整。 從圖中還可以看出隨著pH值增加，產(chǎn)品助濾性能減弱，這正如前面所說，由 于季銨基與陰離子羥基產(chǎn)生溶劑效應(yīng)而使陽離子性減弱，甚至失效。
3.1.5反應(yīng)時間對聚丙烯酸胺改性反應(yīng)的影響
本實(shí)驗(yàn)采用霍夫曼反應(yīng)和陽離子化反應(yīng)同時進(jìn)行，因此本反應(yīng)總過程所需 時間決定于陽離子化反應(yīng)的時間。
25
22 20
34
32
4
2
0 8 6 3 2 2
11.522. 533. 54
反又、V:時間/hr
圖3—6時間對反應(yīng)的影響
由圖3—6可知，總反應(yīng)時間為2小時左右，反應(yīng)基本完全，繼續(xù)延長反 應(yīng)吋間，改性后的聚丙烯酰胺助濾效果越來越差，這是山于此時陽離子化試齊IJ 已基本完全反應(yīng)，而殘余的NaOH進(jìn)一步水解聚丙烯酰胺，使其分子中陰離 子成分一羧基含量增加，導(dǎo)致其助留效果變差，此結(jié)論同上述結(jié)果一致。另一 方面，由于次氯酸鈉的強(qiáng)氧化作用，反應(yīng)過程中還伴隨著PAM主鏈的斷裂， 使PAM分子量變小，反應(yīng)時間過長，會加劇PAM鏈的降解。
3.1.6加料方式對聚丙烯醜胺的改性反應(yīng)的影響
由上述分析可知，溫度對改性反應(yīng)影響較大，而NaCIO的加入，由于發(fā) 生霍夫曼反應(yīng)放出一定數(shù)量的熱量，可能容易導(dǎo)致體系溫度的升高，不利于反 應(yīng)進(jìn)行。本試驗(yàn)把NaCIO分成兩批加入，考慮其對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3 一7所示。
24
18
50658095
第一批加入量占總量的百分比A 圖3—7 NaCIO加入方式對反應(yīng)的影響
15
從圖3—7可以看出，NaCIO的加入方式在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模情況下，對改性 反應(yīng)影響很小，這是因?yàn)轶w系散熱快。相反，由于堿是一次性加入的，開始時 NaCIO相對量較低，產(chǎn)生稍多的伯胺基（見霍夫曼反應(yīng)機(jī)理），使得季銨化程 度受一定影響，但影響不大（見圖中兩條曲線的變化趨勢），實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，
26
攪拌適當(dāng)，散熱也較易，可以使溫度控制在20°C以內(nèi)。因此也可以一次性加 入NaCIO。如果把NaClO分批加入，勢必要延長反應(yīng)時間。
3.1.7 PAM分子量對改性反應(yīng)的影響 3.1.7.1 PAM分子量對改性反應(yīng)的影響
24 23. 5
21
20.
20
10
20
304050
PAM 分了萬
60
圖3—8 PAM分子:尿:對反K、/:的影響
由表3—5可以看出，隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細(xì)小纖維的助 留效果增加，而其對紙張的增強(qiáng)效果變化趨勢是先增大后減小，原因是當(dāng)分 子量大于45萬時，其助留助濾效果較好，導(dǎo)致成紙勻度變差，影響其增強(qiáng)效 果。綜合考慮聚丙烯酰胺的增強(qiáng)和助留助濾效果，根據(jù)圖3—8和表3—5可 知，聚丙烯酰胺的分子量為25萬一45萬比較合適。
3.1.8陽離子化試劑純度對聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的影響 3.1.8.1不同產(chǎn)地陽離子化試劑對改性反應(yīng)的影響
27
表3—5PAM分子量對成紙性能的影響
PAM分子量 (萬）定量（g/m2)環(huán)壓指數(shù) (N • m/g)裂斷長（km)耐破指數(shù) (kPa • m2/g)
空白117.3,7.022.971.71
66125.98.123.111.83
52125.88.403.211.83
43126.18.653.361.90
34124.78.653.481.93
30124.48.673.371.91
24124.08.693.361.83
11121.28.123,1—81.79
注：PAM 用M: 0.4%
3.1.7.2 PAM分子量對成紙性能的影響
70
一般情況下，低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效 果受分子量影響較小。圖3—8也顯示出這種趨勢，只是在分子量稍高時（大 于40萬），所得產(chǎn)品助濾效果稍微加強(qiáng)。同時說明，在本體系中，聚丙烯酰 胺的分子量在一定范圍內(nèi)（小于70萬）對改性反應(yīng)影響較小。
表3—6不同產(chǎn)地陽離子化試劑對改性反應(yīng)的影響
產(chǎn)地Q制國產(chǎn)i國產(chǎn)2
打漿度/°SR26.52728
從表3—6可以看出，對于此反應(yīng)體系，各產(chǎn)品沒有顯示出其明顯的優(yōu)越 性，產(chǎn)品國產(chǎn)2效果稍差，只是因?yàn)槠浼兌容^差而引起的，而非其本身活性低 造成的。為了更進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，進(jìn)行了“模擬雜質(zhì)”實(shí)驗(yàn)。因?yàn)橛绊懘朔N 陽離子化試劑效果的主要雜質(zhì)可能為環(huán)氧氯丙烷，所以本實(shí)驗(yàn)研究了雜質(zhì)環(huán)氧 氯丙烷含量對此反應(yīng)體系的影響。
26
34
01234567
環(huán)氧氯丙烷含量/mg 圖3—9環(huán)氧氯丙烷對反應(yīng)的影響
3.1.8.2環(huán)氧氯丙烷含量對改性反應(yīng)的影響
由于環(huán)氧氯丙烷有可能對改性反應(yīng)產(chǎn)生副作用，如起到交聯(lián)的作用等， 因此工業(yè)上一般要求陽離子化試劑中環(huán)氧氯丙烷的含量低于一定含量（如50 ug/mL)丨36丨，而圖3—9中所加入的環(huán)氧氯丙烷的量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于此要求值，結(jié) 果顯示，環(huán)氧氯丙烷含量并不影響此反應(yīng)體系。這就說明本反應(yīng)體系對陽離子 化試劑的純度無特殊要求。此結(jié)論同上述結(jié)論一致。
3.1.9不同純度的單體對聚丙烯醜胺改性反應(yīng)的影響
20 8 6 4
33 2 2 2
67.5910.!
漿樣pH值
圖3—10不同純度的中.休對PAM改性反J、V. 的毖響
20
28
由圖3—10可知，本反應(yīng)體系對單體純度幾乎無要求，試劑型單體（AM2) 與工業(yè)品（AM1)相比，并沒有體現(xiàn)出明顯優(yōu)越性。因此，這種體系有利于
工業(yè)化生產(chǎn)。
3.1.10反應(yīng)濃度對聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)的影響
圖3—11反應(yīng)濃度對聚丙烯酰胺的改性反成 的影響
從圖3—11可以看出，反應(yīng)濃度對聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)的影響很大， 反應(yīng)濃度高時，反應(yīng)體系中，各反應(yīng)物濃度均增大（尤其是陽離子化試劑濃度 增大和體系pH較高），有利于反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)反應(yīng)濃度過高時（超 過25%)，反應(yīng)極易產(chǎn)生凝膠，尤其體現(xiàn)在溫度大于30°C和聚丙烯酰胺分子量 較高時（大于40萬）。如前所述，兩條曲線的變化趨勢同樣反映出反應(yīng)濃度對 兩種反應(yīng)的影響程度，從圖3—11可知，反應(yīng)濃度對陽離子化反應(yīng)影響程度較 對霍夫曼反應(yīng)的要大一些。由后面推斷的改性反應(yīng)機(jī)理可以解釋這種現(xiàn)象，因 為異氰酸酯與陽離子化試劑和水之間的反應(yīng)存在競爭性，一旦體系濃度過低， 不僅是陽離子化試劑濃度低，產(chǎn)生的異氰酸酯濃度也低，這促使其有利于與水 反應(yīng)，形成伯胺，而降低了季銨化的幾率。
3.2改性聚丙稀醜胺的后處理及最終性能 3.2.1改性聚丙烯酰胺的后處理
聚丙烯酰胺改性后，一般還要經(jīng)過調(diào)節(jié)pH及稀釋等處理工序。調(diào)節(jié)pH 值是為了產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性更好。稀釋也是為了降低產(chǎn)品粘度，從而提高某貯 存穩(wěn)定性。必要時可加入適量穩(wěn)定劑。
3.2.2改性聚丙烯酰胺成品最終性能
外觀：無色透明液體。
有效固含量（以PAM折算）：7~8%。
總固形物含量：14~15%。
陽離子度：10%。
pH值：5?6。
29
3.2.3改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品的穩(wěn)定性
表3—7改性聚丙烯酰胺成品的穩(wěn)定性
大）
打漿度0306090120
pH=62224.52627.530
pH=82425262830
注：個:r丨漿樣打漿度為：5卜52GSR;存儲溫度在30°C以卜'。
從表3—7可以看出，改性PAM的穩(wěn)定性非常好，在30°C以下至少能保 存4個月以上。這為實(shí)際使用及貯存提供了良好的條件。
3.2.4改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的紅外表征
改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的紅外表征如圖3—12所示，譜圖的剖析見第
丨？？7'1 歡一.e
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四章。
35003：00250C200015001000JCO
圖i一 12改性聚丙烯醜胺結(jié)構(gòu)的紅外表征
4結(jié)論
4.1溫度對反應(yīng)影響較大，隨著溫度的降低，反應(yīng)越容易進(jìn)行，但溫度過低， 對反應(yīng)影響程度較小。根據(jù)實(shí)際條件，選用反應(yīng)最佳溫度為10?15°C。
4.2次氯酸鈉與陽離子化試劑配比為2.5較佳。配比太低，產(chǎn)生的異氰酸酯較少, 不利于陽離子化試劑的完全反應(yīng)，配比太高，PAM降解嚴(yán)重，甚至容易發(fā)生凝 膠，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。
4.3兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團(tuán)不宜太高，隨著用堿量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺助濾效果增強(qiáng)，但用堿量過低（低于10%),反應(yīng)極易發(fā)生凝膠。
4.4實(shí)踐證明兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團(tuán)與陽離子基團(tuán)有一最佳配比，當(dāng)用 堿量在15%—20%范圍內(nèi)，陰，陽離子平衡效果較好。實(shí)際應(yīng)用中，還需根據(jù) 不同漿種作適當(dāng)調(diào)整。
4.5隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的濾水性能增強(qiáng)，但當(dāng)陽離子化 試劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同時考慮到生產(chǎn)成本問題， 陽離子化試劑用量為10%較佳。
30
4.6低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效果受分子量影響 較小，主要受所帶電荷密度的影響。
4.7隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細(xì)小纖維的助留效果增加，而其對紙 張的增強(qiáng)效果變化趨勢是先增大后減小，綜合考慮聚丙烯酰胺的增強(qiáng)和助留助 濾效果，一般聚丙烯酰胺的分子量應(yīng)為25萬?45萬。
4.8反應(yīng)濃度對聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)的影響很大，濃度高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。 但不要過高，否則會引起凝膠。一般聚丙烯酰胺的濃度為應(yīng)20%左右。
4.9此種改性方法對丙烯酰胺單體和陽離子化試劑的純度無嚴(yán)格要求，且改性 簡單易行，成本低廉。
4.10改性PAM的穩(wěn)定性非常好，在30°C以下至少能保存4個月以上。
31
第四章聚丙烯酰胺改性機(jī)理及陽離子化試劑的選擇
1引言
為了適應(yīng)中性抄紙的需要，目前開發(fā)的陽離子化試劑（或單體）大多為帶 合季按基團(tuán)的物質(zhì)，其中3—氯一2一輕丙基氯化按'俗稱醚化劑（簡稱 CHA)、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（簡稱DMC) [38)及二甲基二烯丙 基氯化銨（簡稱DMDAAC)等是研究較多的幾種陽離子化試劑。由于它們的 分子都含有季銨基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，可發(fā)生均聚和共^等反應(yīng)，性能優(yōu)異， 用途廣泛。近幾年合成方法不斷得到改進(jìn)，后續(xù)產(chǎn)品數(shù)量和品種迅速增多。
CHA可用于油田化學(xué)品、乳化劑、硬水軟化劑、織物抗靜電劑、印染助 劑、石油破乳劑等。它的最大用途是與淀粉、纖維素等反應(yīng)制成陽離子型可生 物降解的淀粉、纖維素等高分子物質(zhì)。經(jīng)醚化劑改性的系列陽離子淀粉在國內(nèi) 外早已廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)，僅次于明礬和松油，是用量占第三位的造紙濕部 化學(xué)助劑，其在水處理、紡織、洗滌劑、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用正在開發(fā)中。
DMC主要用于水處理助劑、造紙助劑、醫(yī)藥、纖維助劑、涂料和油田化 學(xué)品助劑等方面。眾所周知，要制備DMC必須首先制備（甲基）丙烯酸二甲 基氨基乙酯（簡稱DMAM)，因?yàn)樗侵苽銬MC的主要原料。它的生產(chǎn)工藝 的先進(jìn)與否及其質(zhì)量的高低將直接影響到DMC的生產(chǎn)成本和質(zhì)量，尤其是前 者，在我國直接影響到DMC以及由其制得的陽離子絮凝劑的市場需求量，同 時也將影響DMC其它領(lǐng)域的開發(fā)。水溶液型DMC的制備方法包括四個過程， 即酯化反應(yīng)、季銨化反應(yīng)、溶劑洗滌和脫溶劑。
DMDAAC均聚物及其共聚物具有正電荷密度高、水溶性好、分子量易 控制、高效無毒、造價低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于石油開采、采礦、紡織 印染、円用化工、殺菌、金屬防腐以及水處理等領(lǐng)域，成為當(dāng)代化學(xué)界的一大 研究熱點(diǎn)網(wǎng)。國外自50年代就對其進(jìn)行了大量研究，并投入了大規(guī)模工業(yè)生 產(chǎn)；我國對其研究起步較晚，雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其產(chǎn)品性能與應(yīng)用范圍還存 在著一定差距。在國內(nèi)外，DMDAAC聚合物正被逐漸用于造紙工業(yè)中，主要 用作標(biāo)準(zhǔn)滴定劑、陰離子捕捉劑、助留劑、增強(qiáng)劑、絮凝劑，還可用在導(dǎo)電紙 生產(chǎn)中
32
2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)原料 2.1.1實(shí)驗(yàn)用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿 2.1.2實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品
m離子化試劑：自制和外購 2.2實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1漿料疏解
在英國標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3分析方法
2.3.1聚合物結(jié)構(gòu)的紅外分析方法
同第二章
2.3.2陽離子化試劑性能的測定
用前一章的改性方法，通過測定改性PAM對紙漿的助濾性能來檢驗(yàn)陽離 子化試劑的性能。
3結(jié)果與討論
3.1聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)機(jī)理
聚丙烯酰胺改性時可能發(fā)生的幾種反應(yīng)機(jī)理：
(1)聚丙烯酰胺分子中酰胺基（一CONH2)陽離子化；
(2)聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)后，產(chǎn)生的羧基陽離子化，類似松香自身 陽離子化mi;
(3)聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)，中間生成的異氰酸酯（R—N=C=0)陽 離子化，類似交聯(lián)作用[421;
(4)聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)，產(chǎn)生的伯胺基（一NH2)陽離子化，也 類似交聯(lián)作用。
試驗(yàn)結(jié)果表明聚丙烯酰胺改性時，需在NaCIO存在的情況下才能顯示出 陽離子性，雖然聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)也顯陽離子性，但其受PH值影響 大。在堿性條件下不顯陽離子性。而霍夫曼反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)過季銨化后方能在 較寬pH值范圍內(nèi)呈現(xiàn)陽離子性。這就說明改性反應(yīng)是按上述機(jī)理（3)或（4) 進(jìn)行的。下面從霍夫曼反應(yīng)的機(jī)理入手，探討聚丙稀釀胺改性時的反應(yīng)機(jī)理。
33
3.1.1霍夫曼反應(yīng)及其機(jī)理
聚丙烯酰胺（PAM)與NaCIO強(qiáng)氧化劑在堿性條件下可進(jìn)行部分胺化， 使部分酰胺基變?yōu)榘坊?，這就是酰胺的Hofmann重排反應(yīng)。該反應(yīng)早在1965 年即有報導(dǎo)叫。近年來仍不斷有文獻(xiàn)出現(xiàn)其反應(yīng)原對丨如下：
[:反皮:
CH-}^ + Na2C〇q + NaCl+H2〇
NH2
CH2-CH 4-n十CH:
NaCIO
CONH^
RC〇NH2 + NaOCl
RCON：
+ Na〇H Cl
'H
RCON
NaOH
、C1 一 HC1
〇
!i—N:
R—N=C=0
反應(yīng)機(jī)理:
R N=C=0 -(- 2NaOH? RNH2+
由上面霍夫曼反應(yīng)機(jī)理可以看出，整個反應(yīng)過程中，產(chǎn)生兩種中間體，即 N—氯代聚丙烯酰胺（N—C1—PAM)和異氰酸酯（R—NC=0)，利用這兩種 中間體合成新型結(jié)構(gòu)有機(jī)物已有文獻(xiàn)報導(dǎo)[~461。
3.1.2異氰酸酯的化學(xué)性質(zhì)丨47，
異氰酸（〇=C=NH)分子中的氫原子被烴基取代的衍生物（OONR)叫 異氰酸酯。異氰酸酯基中電荷密度與電荷分布可以下式表示：
.. © © .. .. ©6
R_N::c::〇__-R-N：c：：0—-R-N：：C：0：
由此共振結(jié)構(gòu)式看出，異氰酸酯的化學(xué)性質(zhì)是在帶正電荷的碳原子上的 親核反應(yīng)，所以，分子中吸電子基團(tuán)能促進(jìn)異氰酸酯的活性，而斥電子基團(tuán)則 會降低其活性。從總的方面來看，異氰酸酯具有兩個雜累積雙鍵，其化學(xué)行為 十分活潑，能進(jìn)行許多反應(yīng)，現(xiàn)歸納如下：
3.1.2.1異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)
異氰酸酯能與含活潑氫的化合物如醇、水、胺、羧酸等發(fā)生加成反應(yīng)， 生成氨基甲酸酯、脲、酸酐及酰胺等，這些反應(yīng)均稱為初級反應(yīng)。
(1)與醇反應(yīng)
0
R N~C—0 HO IV? R一NH—d]一0—R，
異氰酸酯與伯、仲、叔醇的反應(yīng)能力各不相同。與伯醇反應(yīng)，即使沒有
34
催化劑在室溫下亦能進(jìn)行；與仲醇反應(yīng)較慢，只為伯醇反應(yīng)速度的0.3,但在 加熱及催化劑存在的場合，亦會順利完成；與叔醇反應(yīng)很慢，僅為伯醇反應(yīng)速 度的0.005,且生成一種不穩(wěn)定化合物，它甚至在室溫下亦會分解成烯烴、胺 與二氧化碳。
(2)與水的反應(yīng)
異氰酸酯與水的反應(yīng)相當(dāng)于它與仲醇反應(yīng)。在與水反應(yīng)時，先生成一 •種 不穩(wěn)定加成物，后立即分解為胺與二氧化碳（見霍夫曼反應(yīng)機(jī)理）。且反應(yīng)生 成的胺迅速與系統(tǒng)中的異氰酸酯反應(yīng)生成脲，總的反應(yīng)式可寫成：
〇
2R—N=C=0 +H20? R—NH—t-NH—R
(3)與羧基反應(yīng)
羧基中有一個羥基，它很容易與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，但它們之間的反應(yīng) 性略低于伯醇或水與異氰酸酯的反應(yīng)。異氰酸酯與羧酸的反應(yīng)首先生成一•種不 穩(wěn)定的加成物，再分解形成酸酐、脲與二氧化碳。
3.1.2.2異氰酸酯的環(huán)化反應(yīng)
異氰酸酯在長期存儲過程中或在催化劑作用下會發(fā)生二聚或三聚環(huán)化反 應(yīng)。
3.1.2.3異氰酸醋的自縮合反應(yīng)
某些異氰酸酯在高溫或催化劑作用下會發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成碳二亞胺 結(jié)構(gòu)化合物，并釋放二氧化碳。
3.1.3聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的機(jī)理
經(jīng)過上述分析可知，聚丙烯酰胺改性可能的反應(yīng)機(jī)理如下所示（陽 OH
禺子化試劑用R—丨C：H3)3表不）：
■CH-■CH〇— z |
NH2N=C=0
^WWWCH2~-CH — 1■CH2-—CH I
1
c=o〇〇
1
NH2NH2
-CH — 1•CH2-一 CH —CH 1
1
c=〇
1c=〇
1
1
〇NaNH2
NaOH + NaCIO _
35
9H-(3)
R-CH-N+(CH3b >
(4)
—CH —CH2—• CH —CH 2—
I一CH —CH〇 — |-QH-wvvw
1
c-o
1C=〇
|NH2|
NH
|
1
〇NaNH2〇〇
1
1
〇
I
R一CH-N+(CH3)3
2—CH —CH2--CH—CH2 1：~CH —CH2 -1
1
c=〇〇〇NHNH2
1
〇NaNH2 R-iH-N+(CH3)3
進(jìn)一步試驗(yàn)以及根據(jù)上述一些理論可以說明反應(yīng)是按上述（3)步驟反應(yīng) 的。支持這種反應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有如下幾方面：
(1)由上面異氰酸酯性能可知，異氰酸酯易與水發(fā)生反應(yīng)，但通過紅外 譜圖的分析（見圖4一 1)圖中除了有脲的特征峰外（u WH)振動峰為
^^SJI- opl sioSJ0 ^01000
3297cm—)，還有異氰酸酯特征峰的存在（u ^^^振動峰為2277cm—1),這 就說明異氰酸酯的水溶液中有大量的異氰酸酯的存在，這就能為后面的陽離子 化試劑與異氰酸酯發(fā)生季銨化反應(yīng)提供可能性。
圖4一 1異氰酸酯水溶液紅外譜圖
(2)根據(jù)霍夫曼降解反應(yīng)機(jī)理和方程式知，要使霍夫曼降解反應(yīng)進(jìn)行徹 底，NaOH/NaCIO應(yīng)大于2,實(shí)際生產(chǎn)中，堿的用量過量才能保證霍夫曼降解 反應(yīng)順利進(jìn)行。而本實(shí)驗(yàn)中NaOH/NaCIO小于1，增大用堿量對反應(yīng)起副作用。 這說明不需要產(chǎn)生大量伯胺基。
(3) 當(dāng)相對用堿量較低時（即弱堿性）或產(chǎn)品經(jīng)過酸化處理時，極易產(chǎn) 生交聯(lián)物，這可以從霍夫曼反應(yīng)機(jī)理得以解釋，山于堿用量的不足，霍夫曼反 應(yīng)時產(chǎn)物大部分停留在生成中間體，即異氰酸酯，不能及吋進(jìn)一步反應(yīng)，全部 得到胺化形成伯胺。而異氰酸酯反應(yīng)活性很高，在pH值不是很高的情況下極 易與伯胺發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)[3<W5],反應(yīng)方程式如下所示：
〇
R—N=C=0 + R—NH；
(4)考慮各種因素對改性反應(yīng)的影響時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度和體系濃度對反應(yīng) 影響最大，并且發(fā)現(xiàn)，其對霍夫曼反應(yīng)比對季銨化反應(yīng)影響要小的多。這是因 為這兩種因素決定體系產(chǎn)生的異氰酸酯數(shù)量和伯胺基數(shù)量的相對比例。升高溫 度和降低體系濃度都促使生成伯胺基，降低異氰酸酯的數(shù)量，這是本反應(yīng)所不 需要的。
(5)從改性反應(yīng)時間來看，本反應(yīng)只需2小時，而在此條件下（即反應(yīng)溫 度、各藥品用量同改性反應(yīng)一致，只是不加陽離子化試劑），考察進(jìn)行霍夫玆 反應(yīng)的進(jìn)程，結(jié)果如下4一2所示。
50
—? R—NH—t-NH—R
0 5 0 4 3 3
反應(yīng)時間/小時 圖4—2時間對霜夫曼反應(yīng)進(jìn)程的影響
從圖4一2可以看出，在上述條件下，進(jìn)行兩個小時的霍夫曼反應(yīng)，所產(chǎn) 生的伯胺基數(shù)量極少，根本不能滿足后面進(jìn)行季銨化反應(yīng)的需要，這說明陽離 子化試劑是與霍夫曼反應(yīng)的中間產(chǎn)物，活性高的異氰酸酯反應(yīng)，而非與其最終 產(chǎn)物伯胺基反應(yīng)。只有這樣，才有可能在較短的時間內(nèi)（兩小時）進(jìn)行完改性 反應(yīng)。
(6)從各步反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖也可以證明上述結(jié)論。各步反應(yīng)產(chǎn)物的 紅外譜圖變化如圖4一3所示，其各峰歸屬見表4一 1。
37
350030002500200015001000
圖4一3各步反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖變化情況 表4一 1各步反應(yīng)產(chǎn)物紅外譜圖中各峰的歸屬情況
紅外譜圖中各物質(zhì)編 號及峰的位置對應(yīng)的基團(tuán)對應(yīng)基團(tuán)的位 置范圍備注
I . 3201、3403
II.3200、3404
III.3189, 3411U (N-H)3000?3500此為NH2的兩個N-H
伸縮振動峰
I . 2929
II.2948
III.2948V (C-H)2850?3150
II.2168
III.2100銨鹽2000?2800一般伯銨成叔銨鹽有 弱峰
I . 1455、1663
II.1453、丨684
III.1452、1667u (c=o) 酰胺的特征峰< 1690由丁•受相迮基團(tuán)的影 響，峰向短波數(shù)移動
III. 1479U (-CONH-)1490-1580為-CONH-變形振動 吸收峰
I. 1417 III. 1414u (cocr)1400?】420
I . 1323
II.1326
III.1350U (C-N)1036?1360
II.1055
III.1042^ (R-NH2)
(脂肪胺特征峰）1035-1045由丁•受相連基團(tuán)的影 響，導(dǎo)致峰位置移動
I . 568
II.620III.621^ (N-H)<700為伯酰胺的!mit峰
38
注：表中物質(zhì)譜線編號分別為：I .非離子性聚丙烯酰胺(即圖4一3中最上面一條譜 線)；II.霍夫M反應(yīng)的產(chǎn)物（即帶有伯胺基的聚乙烯亞胺，圖4一3中中間一條譜線）：III. 改性聚丙烯酰胺（即帶有季銨基團(tuán)的兩性聚丙烯酰胺，圖4一3中最下面一條譜線）。
從表4一 1可以看出，譜圖II與III比譜圖I多出一個峰，此峰為脂肪胺特 征峰（即反應(yīng)機(jī)理中所提到的伯胺特征峰），譜圖III與譜圖II相比，又多出一 個為-CONH-變形振動吸收峰的特征峰。且由于此基團(tuán)的影響，導(dǎo)致譜圖III中- NH2的擴(kuò)展振動峰發(fā)生位移（見表中第一格數(shù)據(jù)）。
3.2陽離子化試劑的選擇
從上述改性反應(yīng)的可能機(jī)理可以看出，用于改性PAM的陽離子化試劑應(yīng) 具備以K幾個條件，其一為分子中應(yīng)有反應(yīng)性官能團(tuán)羥基或反應(yīng)時能夠摶化成 羥基的基團(tuán)，這是首要條件；其二為，為了使產(chǎn)品能夠適；〇:各種抄紙條件，分 子中應(yīng)有季銨基團(tuán)；第三是，陽離子化試劑的反應(yīng)活性及改性后產(chǎn)品的性能與 穩(wěn)定性；最后是，陽離子化試劑的價格、毒性等。
本實(shí)驗(yàn)選用了兩種常用、易制備的陽離子化試劑（Y1和Y2)進(jìn)行試驗(yàn)， 這兩種試劑結(jié)構(gòu)相似，差別是Y2的分子結(jié)構(gòu)對稱性比Y1好。對這兩種陽離 子化試劑進(jìn)行探索性試驗(yàn)，結(jié)果如表4一2所示：
表4一2兩種陽離子化試劑改性聚丙烯酸胺的工藝參數(shù)和產(chǎn)品性能比較
\^藝與產(chǎn)品反應(yīng)NaCIO用量堿產(chǎn)品初產(chǎn)品穩(wěn)定性
m離能 化試劑名稱^時間最佳M最尚M始性能
Y14
小時25%30%彡20%一般一周內(nèi)火效，其 至結(jié)塊
Y22
小時25%35%多10%較好能保存4個月以 上，效果好
注：表中各藥品用量均為對PAM的摩爾數(shù)，固定陽離子化試劑用量（10%)，調(diào)WNaCIO 用量和堿的用量。
從表4一2可以看出，不同的陽離子化試劑由于結(jié)構(gòu)不同，使得其反應(yīng)活 性和改性產(chǎn)物性能有很大的差別，由此可見，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰 胺改性反應(yīng)能否成功的關(guān)鍵所在，這是一個需要進(jìn)一步深入研究的內(nèi)容。
39
4結(jié)論
4.1聚丙烯酰胺改性反應(yīng)機(jī)理是，當(dāng)聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)時，中間生成 的異氰酸酯（R—N=C=0)與陽離子化試劑發(fā)生類似交聯(lián)的作用，從而帶上季
按基團(tuán)。
4.2不同的陽離子化試劑由于結(jié)構(gòu)不同，使得其反應(yīng)活性和改性產(chǎn)物性能有很 大的差別，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰胺改性反應(yīng)能否成功的關(guān)鍵所在， 這是一個需要進(jìn)一步深入研究的內(nèi)容。
40
第五章改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)、助留助濾性能的研究
1引言
如前所述，聚丙烯酰胺自50年代引入造紙工業(yè)作為添加劑已有40多年 的歷史，采用不同的聚合及改性工藝，引入不同的官能團(tuán)，可得到一系列具 有不同分子量和不同電荷密度的產(chǎn)品，使其應(yīng)用范圍更加廣泛。聚丙烯酰胺 在造紙工業(yè)中主要有三方面的用途：分散、增強(qiáng)（包括干強(qiáng)和濕強(qiáng)）和絮凝 (包括助留、助濾和絮凝）。
我B自60年代開始生產(chǎn)PAM,目前己能生產(chǎn)非離子、陰離子和陽離子 聚丙烯酰胺，并以膠體、干粉和膠乳等劑型的不同以及分子量和離子度的不同 分為許多牌號產(chǎn)品，目前的生產(chǎn)廠家約有60多家，1997年生產(chǎn)能力約7力噸。 PAM主要應(yīng)用于石油工業(yè)，在造紙和污水處理等方面有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ?國PAM產(chǎn)品和國外的差距主要是生產(chǎn)品種上，國外陽離子產(chǎn)品占高分子合成 絮凝劑的半數(shù)以上，而我國的陽離子產(chǎn)品僅為6%,且分子量較低。
陰離子聚丙烯酰胺由于制備簡單，成本低廉，易合成高分子量產(chǎn)品等優(yōu) 點(diǎn)，很長時間都占居重要位置，直到現(xiàn)在，我國應(yīng)用的主要還是陰離子聚丙烯 酰胺。用于增強(qiáng)劑，研究[&58]表明其增強(qiáng)效果與聚丙烯酰胺的分子量和陰離子 含量有直接關(guān)系，當(dāng)分子量在50?70力'，羧基含量為10%時，紙張抗張強(qiáng)度、 耐破強(qiáng)度及耐折度最高。
由于陰離子聚丙烯酰胺應(yīng)用時對明礬有依賴性，且不能適應(yīng)中性抄紙的 發(fā)展趨勢。研究者逐漸把重點(diǎn)轉(zhuǎn)向陽離子聚丙烯酰胺，陽離子聚丙烯酰胺于50 年代中期由美國氰胺公司首先開發(fā)成功。由于它作為水處理劑和造紙助劑顯 示出許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，加之改性方法的多樣性，可根據(jù)不同的應(yīng)用需要 進(jìn)行改性，因而在六、七十年代在國外獲得了迅速發(fā)展?，F(xiàn)在，陽離子聚丙 烯酰胺已廣泛用于各種紙和紙板中〃^其優(yōu)點(diǎn)是自身帶有陽電荷，使用范圍廣， 使用時不需加入硫酸鋁類的沉淀劑，另外還有助留助濾作用，因而至今仍在 廣泛應(yīng)用。Dean T. Didato等^研究了使用單一胺甲基化的陽離子聚丙烯酰胺 于高檔紙機(jī)中，在較高填料用量時，通過使用陽離子聚丙烯酰胺，可以提高 網(wǎng)部和壓榨部的脫水，提高紙機(jī)的車速，并可節(jié)省用漿量。Charles E.Farley_ 用聚丙烯酰胺作干濕強(qiáng)劑，在不影響強(qiáng)度條件下，可以多用填料和質(zhì)量較差 的纖維，同時可降低紙的定量。Liu Juntai[611用陽離子聚丙烯酰胺作為機(jī)械漿 的助濾劑以提高其濾水性能。我國學(xué)者在這方面也取得了一些可喜的成澩
[〇2~〇4]
〇
雖然陽離子聚丙烯酰胺易于使紙漿中許多負(fù)電荷的物質(zhì)強(qiáng)烈吸附，拉小 纖維間距，使其容易形成氫鍵，從而提高紙張強(qiáng)度。但陽離子助劑也易產(chǎn)止
41
過大的絮團(tuán)，影響紙張勻度，從而減弱增強(qiáng)效果。進(jìn)入八十年代以來，發(fā)達(dá) 國家為彌補(bǔ)陰/陽離子增強(qiáng)劑各自的不足，調(diào)節(jié)陰/陽電荷的離子平衡，從而開 發(fā)了兩性增強(qiáng)劑，其機(jī)理是使既有陽離子基團(tuán)又有陰離子基團(tuán)的助劑在紙料 中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。兩性增強(qiáng)劑中的陰離子可以除去系統(tǒng)中原來起抑制作用的 其它陽離子（如高濃度的明礬等），從而促進(jìn)助劑在纖維上的離子締合和吸 附；這些陰離子也可以排斥系統(tǒng)中其他的陰離子，從而可以防止其陽離子基 1才丨過早地和系統(tǒng)中其它物料起作用；當(dāng)系統(tǒng)中存在過多陽離子添加劑，使纖 維具有某種程度的陽離子特性時，這些陰離子基團(tuán)能夠平衡己經(jīng)吸附在纖維 上的陽離子基團(tuán)，從而使該分子上的陽離子基團(tuán)更為密切地與纖維上的陰離 子基團(tuán)接觸；當(dāng)因?yàn)榧?xì)小組分的再循環(huán)而使系統(tǒng)中的助劑含量上升時，由兩 性助劑建立起來的系統(tǒng)中電荷平衡，能夠使紙機(jī)系統(tǒng)維持良好的運(yùn)轉(zhuǎn)性能。
國外兩性增強(qiáng)劑絕大多數(shù)為內(nèi)部添加型，并且多為含固量7?15%的有機(jī) 共聚物水溶液，粘度在200~13000CP不等，pH值范圍一般為3.5?12，增強(qiáng)效 果依添加量的不同可提高15?40%左右，發(fā)達(dá)國家自八十年代起兩性增強(qiáng)劑開 始投放市場，品種和用量逐年增大。以日本為例，用于造紙用的聚丙烯酰胺 增強(qiáng)劑，兩性增強(qiáng)劑所占比例己由1982年的8%上升到1990年的27%|65]。
我國學(xué)者在兩性助劑的開發(fā)和應(yīng)用上做了不少工作。西北輕工業(yè)學(xué)院沈 一丁教授％1，研究了兩性聚丙烯酰胺的合成、結(jié)構(gòu)和性能，并用于草漿作為干 強(qiáng)劑，以提高紙張的強(qiáng)度。周仲實(shí)1671研究了兩性離子型聚丙烯酰胺的合成及其 對紙張的增強(qiáng)作用。朱強(qiáng)等人1651采用共聚法合成出兩性聚丙烯酰胺增強(qiáng)劑，并 研究了其應(yīng)用性能。盡管在這方面取得一些成就，同時研究也發(fā)現(xiàn)，共聚法生 產(chǎn)的兩性聚丙烯酰胺增強(qiáng)作用一般，而幾乎無助留助濾作用而常用的改性 產(chǎn)品大多為叔胺型產(chǎn)品，穩(wěn)定性差，易發(fā)生交聯(lián)，儲存期短。用作助留助濾劑， 其助留助濾作用隨pH值不同變化很大，隨pH值的提高，紙料的濾水性、填 料留著率都大幅度下降，pH值為6.5-7.0時，填料留著率僅為55-60%CT，而 現(xiàn)代造紙工業(yè)正從酸性向中堿性轉(zhuǎn)變，抄紙系統(tǒng)的pH值提高，叔胺型產(chǎn)品顯 然難以適應(yīng)這一要求。而要生產(chǎn)季胺型產(chǎn)品，需用硫酸二甲酯或氯甲烷進(jìn)行改 性，硫酸二甲酯有劇毒，氯甲烷易燃易爆，使得季胺化困難，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)使用自制的兩性聚丙烯酰胺，主要針對具有陰離子雜質(zhì)多，纖維 短、雜細(xì)胞多、難濾水等特點(diǎn)的廢報紙脫墨漿及非木材纖維漿料，在不同的抄 紙條件下研究它對各種漿料的增強(qiáng)、助留助濾作用。
42
2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)原料 2.1.1實(shí)驗(yàn)用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿
大港紙廠提供的用于生產(chǎn)瓦楞原紙的廢箱紙板漿（10%芙國〇CC+90%|j.:l 內(nèi)廢紙）
天津造紙廠提供的漂白酸法蘆葦漿
實(shí)驗(yàn)室自制的麥草漿與山東臨清銀河紙業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)的堿法麥草漿（含15% 滑石粉）
2.1.2實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品 自制改性PAM 2.2實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1漿料疏解
在英國標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen紙 頁成型器（德國產(chǎn)）上抄成手抄紙頁。
2.2.3打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.2.4紙張的物理性能的測定
按《造紙工業(yè)測試方法標(biāo)準(zhǔn)匯編》所規(guī)定的方法進(jìn)行檢測 3結(jié)果與討論
3.1改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)和助留助濾作用 3.1.1改性聚丙烯酰胺用量對成紙性能的影響
表5—1改性聚丙烯醜胺用量對成紙性能的影響
改性PAMWM
(%)定量（g/m2)環(huán)指數(shù) (N • m/g)裂斷長（km)耐破指數(shù) (kPa • m2/g)
空內(nèi)117.37,022.971.71
0.2125.98.123.111.83
0.3125.88.403.211.83
0.4126.18.653.461.98
0.5126.78.653.381.93
0.7127.18.673.371.9】
由表5—1可知，隨著PAM用量的增加，紙板的定量一直增加，紙張的 裂斷長、耐破指數(shù)則先增加而后減小，這同樣是因?yàn)橛昧刻髸r，影響紙頁勻 度，從而導(dǎo)致強(qiáng)度有所下降。綜合考慮，改性PAM用量為0.4%時較好，這時
43
細(xì)小纖維的留著率較高，紙張各方面的性能也較好。
3.1.2pH值對改性聚丙烯酰胺使用性能的影響 3.1.2.1 pH值對改性聚丙烯酰胺助濾性能的影響
HS,/普！
20
7.
8.
漿樣pH值
圖5—1 pH值對改性聚丙烯酰胺助濾性能的 影響
30 I—
6.
從圖5—1可以看出，產(chǎn)品未經(jīng)過儲存直接使用時，漿樣pH值對改性聚 丙烯酰胺助濾性能有一定的影響，儲存一段時間以后，這種影響逐漸變小，改 性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿樣pH值的影響。其原因是剛改性的聚丙稀 酖胺分子中含有一定數(shù)量的伯胺基團(tuán)，在酸性條件下，它接受H+而顯陽離子 性，從而增加了改性聚丙烯酰胺的助濾性能。產(chǎn)品儲存一段時間以后，由于聚 丙烯酰胺分子中含有的伯胺基團(tuán)的不穩(wěn)定性，以至失去接受H+的能力不能顯 示陽離子性。
3.1.2.2pH值對改性聚丙稀醜胺的增強(qiáng)、助留性能的影響
pH值直接影響紙料中許多成分的電荷變化，因而會對改性聚丙烯酰胺的 使用有很大的影響，為了更好地反映pH值對改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留性 能的影響，本實(shí)驗(yàn)采用放置一星期后的產(chǎn)品來試驗(yàn)，這樣既可以排除分子中伯 胺基的影響，又符合實(shí)際應(yīng)用的情形。表5-2列出了 pH值對改性聚丙烯酰胺 使用效果的影響。
表5—2 pH值對改性聚丙烯酜胺的增強(qiáng)、助留性能的影響
漿樣pH值 ^~?定;M (g/m2)裂斷K: (km)
566.43.41
665.83.47
766.03.56
865.73.51
注：改性聚丙烯酰胺用雖為0.4%。
從表5-2中可以看出，隨著抄紙pH值的升高，紙頁的定量稍有降低， 但紙頁的強(qiáng)度提高。改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，因?yàn)榧句@型造紙助劑使用時，pH值在4?8的范圍內(nèi)電荷
44
變化不大，因而pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強(qiáng)度 在pH值高時酸度小，紙的強(qiáng)度有所提高。因而改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)的最適宜 條件是抄紙pH值為7.0。
3.1.3硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺使用性能的影響 3.1.3.1硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的助濾性能的影響
硫酸鋁是傳統(tǒng)酸法施膠常用的沉淀劑，具有助留助濾作用，可以取代一部 分改性聚丙烯酰胺。但各生產(chǎn)廠由于生產(chǎn)用水和其它抄造條件不同，硫酸鋁川 量變化很大，本實(shí)驗(yàn)研究了硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺助濾效果的影響，紀(jì) 果如表5-3所示。
表5—3硫酸鋁用量對改性聚丙烯酸胺的助濾性能的影響
硫酸鋁(%)00.40.81.21.62.0
打漿度（0SR)38353025.52627.5
注.•所用漿料為廢報紙脫墨漿，打漿度為54eSR;改性聚丙烯酰胺為0.3%。
由表5—3可知，硫酸鋁具有良好的助濾作用，隨著硫酸鋁用量的增加， 漿料的濾水性能提高。但其用量不宜太高，否則會障礙改性聚丙烯酰胺的留著。 3.1.3.2硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留性能的影響
表5—4硫酸鋁用量對改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留性能的影響
硫酸鋁用量定M (g/m2)裂斷L<： (km)
062.13.42
0.463.83.53
0.864.93.68
1.265.33.59
1.665.13.51
注：所用漿料為麥草堿法漿；改性聚丙烯酰胺用量為0.3%。
從表5—4可以看出，添加硫酸鋁可明顯提高PAM的助留效果。而且有 利于提高紙張強(qiáng)度。硫酸鋁用量少時，改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)作用有所提高， 這可能是由于少量的硫酸鋁有助于改性聚丙烯酰胺中陰離子基團(tuán)與纖維的結(jié) 合，但硫酸鋁加入量多時，反而阻礙改性聚丙烯酰胺的陽離子基團(tuán)與纖維的結(jié) 合，因而硫酸鋁用量以1.2%以下為宜。根據(jù)不同漿料，可以調(diào)節(jié)硫酸鋁的用 量，同樣可根據(jù)硫酸鋁的用量來調(diào)節(jié)改性聚丙烯酰胺中陽離子基團(tuán)的含量，當(dāng) 然這些都應(yīng)在保證一定的增強(qiáng)效果的基礎(chǔ)之上。
3.1.4改性聚丙烯酰胺對不同漿種的增強(qiáng)、助留助濾作用 3.1.4.1改性聚丙烯酰胺對不同漿種的增強(qiáng)、助留作用
(1)改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿的增強(qiáng)、助留作用
45
表5—5改性聚丙烯醜胺對酸法漂白蘆葦漿的增強(qiáng)、助留作用
PAMWM (%)00.20,30.40.50.6
裂斷!_<: (km)3.063.453.673.833.753.67
定 (R/m2)63.664.565.867.167.767.9
從表5—5可以看出，改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿具有較好的增強(qiáng)、 助留作用，加入0.4%的PAM,可使紙張的裂斷長和定量分別提髙25%和5.5%, 繼續(xù)增加用量，定量稍有增加，但由于紙頁勻度變差，導(dǎo)致強(qiáng)度有所下降。
(2)改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的增強(qiáng)、助留作用
表5—6改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的增強(qiáng)、助留作用
PAMHJM (%)00.10.20.30.40.5
裂斷K (km)2.342.382.492.522.442.31
定M (g/m2)46.248.449.351.251.952.6
從表5—6可以看出，改性聚丙烯酰胺_對廢報紙脫墨漿有一定的增強(qiáng)作用， 而助留作用特別明顯，采用0.3%的用量，可使紙張的裂斷長和定量分別提高 7.7%和10.8%,繼續(xù)增大用量強(qiáng)度反而下降，而定量一直上升，用量為0.5% 時，定量增加13.9%。這是由于其與非木材漿相比，除了細(xì)小纖維含量多外， 史具有陰離子雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，正因?yàn)槿绱?，用量不宜太高，過高的用量極 從使紙料產(chǎn)生過強(qiáng)的絮凝（見下面的助濾性能的研究），影響紙張勻度，從而 使紙張強(qiáng)度下降，對于這種情況，可以適當(dāng)降低改性PAM的陽離子化度。
(3)改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿的增強(qiáng)、助留作用
表5—7改性聚丙烯酸胺對堿法麥草漿的增強(qiáng)、助留作用
PAMMJM (%)00.10.20.30.50.6
裂斷 L<; (1cm)3.213.393.473.553.723.81
定M (g/m2)66.166.967.267.568.568.3
從表5—7可以看出，改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿同樣具有較好的增強(qiáng)、 助留作用，加入0.6%的PAM,可使紙張的強(qiáng)度和定量分別提高19%和3.3%。
3.1.4.2改性聚丙烯醜胺對不同漿種的助濾作用
U)改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆蘋漿的助濾作用
表5—8改性聚丙烯釀胺對酸法漂白蘆葦漿的助濾作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.60.7
打漿度PSR)3328.524.521.5201920
從表5—8可知，改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿有很好的助濾作用， 當(dāng)用量為0.4%時，就能達(dá)到較好效果，繼續(xù)加大用量，漿樣打漿度下降幅度 較小，當(dāng)用量超過0.6%時，漿樣打漿度反而上升，這是因?yàn)檫^量陽離子的加
46 入，導(dǎo)致漿樣電荷反向，助劑開始起到分散劑作用。 (2)改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的助濾作用
表5—9改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿的助濾作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.6
打漿度（QSR)554036322628
從表5—9可知，改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿有非常好的助濾作用， 這是由于其與非木材漿相比，除了細(xì)小纖維含量多外，更具有陰離子雜質(zhì)含鼠 高等特點(diǎn)，當(dāng)用量為0.5%時，漿樣打漿度能下降一半以上。
(3)改性聚丙烯酰胺對麥草漿的助濾作用
表5—10改性聚丙烯醜胺對麥草漿的助濾作用
PAMUJM (%)00.10.20.30.50.60.7
打漿度PSR)4037.53634.5333536.5
從表5—10可知，改性聚丙烯酰胺對麥草漿有較好的助濾作用，當(dāng)用量 為0.5%時，漿樣打漿度下降到最低值，當(dāng)用量超過0.5%時，漿樣打漿度同樣 會上升，原因如上所述，助劑開始起到分散劑作用。
3.1.5幾種常用增強(qiáng)劑應(yīng)用效果的對比
表5—11幾種常用增強(qiáng)劑應(yīng)用效果的對比
助
劑定量
C^/m2)裂斷長
(Km)變化值
(%)耐折度
(次）變化值
(%)耐破指數(shù) CkPa.mVg)變化值
(%)
——64.64.57212.28
A69.63.95-13.620-4.76】.95-14.5
B69.63.94-13.814-33.31.91-16.2
C68.93.88-15.119-9.521.80-21.1
D68.64.38-4.162728.62.07-9.21
注：1.各符號表示以下助劑：A:商品兩性淀粉；B:商品陽離子淀粉；C:商品兩性PAM;
D:實(shí)驗(yàn)室自制兩性PAM (即改性PAM)。
2.所用漿料為堿法麥草漿，加入填料滑石粉量為20%。
3.A、B助劑用量為1%，C、D助劑用量為0.5%。
從表5—11可以看出，改性PAM (D)具有與商品兩性PAM (C)相同的 助留效果，但增強(qiáng)效果有良好的優(yōu)勢。與商品兩性（A)及陽離子（B)淀粉 比較，改性PAM在提高紙張強(qiáng)度方面具有很好的效果，尤其是在提高紙張耐 折度方面顯現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。
47
4結(jié)論
4.1改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品未經(jīng)過儲存直接使用時，由于其分子中含有一定數(shù)量 的伯胺基團(tuán)，因此使用時漿料pH值對助濾性能有一定的影響，貯存一段時間 以后，這種影響逐漸變小，改性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿樣pH值的影
響。
4.2pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強(qiáng)度在pH值高時 由于酸度小，紙的強(qiáng)度提高，改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)的最適宜條件是抄紙pH值 為 7.0。
4.3硫酸鋁具有良好的助濾作用，隨著硫酸鋁用量的增加，漿料的濾水性能提 高。但其用量不宜太高，否則會障礙改性聚丙烯酰胺的留著。硫酸鋁同樣具有 良好的助留作用，而且添加少量硫酸鋁有利于提高紙張強(qiáng)度。
4.4改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿具有較好的增強(qiáng)、助留作用，加入〇.4% 的PAM，可使紙張的強(qiáng)度和定量分別提高25%和5.5%。
4.5改性聚丙烯酰胺對廢報紙脫墨漿有一定的增強(qiáng)作用，而助留效果特別明顯， 加入0.3%的PAM,可使紙張的強(qiáng)度和定量分別提高7.7%和10.8%,繼續(xù)增大 用量強(qiáng)度反而下降，而定量一直可上升13.9°/。（用量為0.5°/。時）。
4.6改性聚丙烯酰胺對堿法麥草漿同樣具有較好的增強(qiáng)、助留作用，加入0.6% 的PAM，可使紙張的強(qiáng)度和定量分別提高19%和3.3%。
4.7改性聚丙烯酰胺對酸法漂白蘆葦漿、廢報紙脫墨漿及堿法麥草漿均有很好 的助濾作用，尤其是對含陰離子雜質(zhì)多的廢報紙脫墨漿，助濾效果特別明顯。 4.8改性PAM對加入滑石粉的堿法麥草漿具有與商品兩性PAM相同的助留效 果，但增強(qiáng)效果有良好的優(yōu)勢。與商品兩性及陽離子淀粉比較，改性PAM在 提高紙張強(qiáng)度方面有很好的效果，尤其是在提高紙張耐折度方面顯現(xiàn)出明顯優(yōu) 勢。
48
第六章改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)、助留助濾機(jī)理的研究
1引言
有關(guān)造紙助劑的增強(qiáng)、助留助濾作用機(jī)理的研究，我國學(xué)者也進(jìn)行了不少 的研究，在這一方面也取得了一些成果。南京林業(yè)大學(xué)的孫耀宗等lfisl對陽離子 聚丙烯酰胺用作造紙助留助濾劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討；曹麗云IM1對殼聚糖一 丙烯酰胺接枝共聚物的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了研究；王海毅|7()|對兩性PAM用作造紙 助留助濾劑的作用機(jī)理進(jìn)行了較深入的研究。而兩性PAM用作造紙?jiān)鰪?qiáng)劑的 作用機(jī)理報導(dǎo)較少。本試驗(yàn)在上述基礎(chǔ)上對自制的兩性PAM增強(qiáng)、助留助濾 作用機(jī)理進(jìn)行了研究。
1.1聚丙烯酰胺的留著與助留、助濾機(jī)理
傳統(tǒng)的理論認(rèn)為，纖維素纖維由于在其表面存在電離基團(tuán)及殘余木素，在 水中是帶負(fù)電荷的。由表面化學(xué)理論可知，在固一液界面處形成一雙電層，一 層是鄰近固體表面并帶電荷的薄離子層，稱為斯特恩層（Stem)，另一層山擴(kuò) 散到水中的與固體電荷相反的離子組成的擴(kuò)散層構(gòu)成。斯特恩層被牢牢地吸附 在纖維表面上，不受施加到系統(tǒng)的剪切力的干擾。纖維素纖維的Zeta電位是 存在于斯特恩層和擴(kuò)散層之間的界面上的電勢
Zeta電位在水相中受離子數(shù)的多少和化合價的影響極大，當(dāng)水相的離子強(qiáng) 度增大時，更多的陽離子進(jìn)入斯特恩層，于是，Zeta電位下降，在恒定pH值 和離子強(qiáng)度的條件下，陽離子的化合價越高，Zeta電位的降低越大（舒爾策一 阿迪規(guī)律）。斯特恩層對高化合價的離子的吸附比對一價離子的強(qiáng)。有最強(qiáng)吸 附及附著力最大的陽離子是那些聚合物陽離子和陽離子合成聚合物，如聚丙烯 酰胺。陽離子聚丙烯酰胺分子中有許多陽離子基團(tuán)，這些陽離子基團(tuán)能夠降低 甚至還能逆轉(zhuǎn)纖維的Zeta電位的符號。帶陽離子基團(tuán)的聚丙烯酰胺一旦被纖 維吸附，它們就不可能用水通過簡單的沖洗去掉。
由于細(xì)小纖維和填料顆粒都有較大的表面積，PAM基本上都能被吸收。 細(xì)小纖維組分首先被PAM飽和，這部分被飽和的纖維（過電荷中心）即起到 陽離子作用，與帶相反電荷的顆粒吸引在一起，形成一種“鑲嵌”體系，導(dǎo)致 良好的留著。這種機(jī)理稱為“補(bǔ)丁機(jī)理”。
另一種機(jī)理為“橋聯(lián)機(jī)理”，即一個單一的聚合物聯(lián)接多個懸浮粒子，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，在粒子之間形成架橋，最后構(gòu)成聚合鍵聯(lián)接在一起的粒子大絮團(tuán)，從而達(dá)到絮凝。 其中聚合物的吸附性和懸浮粒子的表面電荷顯然是絮凝的關(guān)鍵，如果粒子間的 橋聯(lián)數(shù)目達(dá)到最大極限，則系統(tǒng)可獲得最佳的絮凝。
助濾劑的作用是提高從抄紙網(wǎng)部來的濕紙的濾水性、脫水速度。濾水作用 與助留作用在促進(jìn)纖維和填料的凝聚這一點(diǎn)上是相通的，所以助濾劑往往同時
49
義足助留劑。助濾機(jī)理可以從不同角度加以解釋1721:(〗）：正電荷的助濾劑能 夠降低纖維、填料的表面電荷（即發(fā)生電中和作用），使極性有所降低，水分 子難以在纖維、填料表面浸濕及定向排列。（2)助濾劑（N時也起助的作川的 邢種助濾劑）能夠促使纖維和填料的凝聚，其結(jié)果導(dǎo)致纖維或填料的比表而降 低，形成大的聚集體，加速了脫水作用。（3)助濾劑往往也是高分子表而活性 劑或者具有降低表面張力的作用，在纖維、填料表面吸附或結(jié)合后，能夠降低 K表面張力，減少接觸角，使水分子難以鋪展和浸濕，受應(yīng)力作用后舄脫離抄 紙網(wǎng)部。
1.2聚丙烯酰胺增強(qiáng)機(jī)理1731
紙頁的強(qiáng)度是受多種因素影響的，首先取決于成紙中纖維間的結(jié)合力和纖 維本身的強(qiáng)度，以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間的結(jié)合力， 纖維間的結(jié)合力一般有四種：化學(xué)鍵(包括共價鍵和離子鍵)、氫鍵、范德華力 和纖維表面交織力。其中，范德華力和纖維表面交織力的作用較小，而化學(xué)鍵 力是固定的，氫鍵結(jié)合力是紙頁結(jié)合強(qiáng)度產(chǎn)生的主要方式。干強(qiáng)劑從其分子結(jié) 構(gòu)的特點(diǎn)來看，都是含有能與纖維素形成氫鍵結(jié)合的高分子聚合物。能夠形成 氮鍵結(jié)合是干強(qiáng)劑增加紙張干強(qiáng)的主要途徑。
干強(qiáng)劑增強(qiáng)機(jī)理有以下幾種：
第一種機(jī)理是干強(qiáng)劑分子中能形成氫鍵的基團(tuán)與纖維表面的羥基形成氫 鍵。如聚丙烯酰胺中酰氨基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成，所以聚丙 浠酰胺增加了內(nèi)部纖維的結(jié)合力，在兩束纖維間的自然結(jié)合面上增加了氫鍵的
數(shù)量。
第二種機(jī)理是干強(qiáng)劑對紙頁成型過程的改進(jìn)作用，即干強(qiáng)劑提供了更加均 勻的纖維間結(jié)合。
第三種機(jī)理一般論為不太重要，即干強(qiáng)劑增加了細(xì)小纖維的留著和紙頁脫 水，改善了紙幅的挺度。
這幾種機(jī)理之間相互并不排斥。
2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)原料 2.1.1實(shí)驗(yàn)用漿料
天津造紙廠提供的漂白酸法蘆葦漿 2.1.2實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品 自制改性PAM 2.2實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1漿料疏解
在英國標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產(chǎn)）上抄成手抄紙頁。
2.3分析方法 2.3.1打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3.2紙張的物理性能
按《造紙工業(yè)測試方法標(biāo)準(zhǔn)匯編》所規(guī)定的方法進(jìn)行檢測 2.3.3紙張零距離抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度測定
委托中國制漿造紙工業(yè)研究院測試，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2678.4—94檢測 2.3.4紙張斷面電鏡檢測
委托中國制漿造紙工業(yè)研究院測試
3結(jié)果與討論
3.1改性聚丙烯醜胺助留、助濾機(jī)理及其對成紙性能的影響
王海毅「°】對兩性PAM用作造紙助留助濾劑的作用機(jī)理進(jìn)行了較深入的研 究，用PHILIPS XL30型環(huán)境掃描電鏡（ESEM)觀測了各種不同紙漿加入 不同助劑的助留助濾情形，通過觀察、分析和研究認(rèn)為：兩性PAM的助留助 濾機(jī)理主要是電荷的作用，兩性PAM在這其中起到的是一種類似粘合劑的作 用，增加了纖維與纖維、纖維與細(xì)小纖維之間的結(jié)合力，也可以說兩性PAM 在纖維之間起到了橋梁或紐帶的作用，當(dāng)纖維結(jié)合到一定程度，或者說纖維層 達(dá)到一定密度時，就會對細(xì)小粒子起到機(jī)械截留的作用。所以，兩性PAM所 起的助留助濾效果實(shí)際上是各種因素綜合作用的結(jié)果，既有電荷中和，也有橋 聯(lián)作用，也有機(jī)械截留作用，不能把它們截然分開。
本實(shí)驗(yàn)所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量，較高電荷密度的兩性聚 丙烯酰胺。它主要靠本身的陽電荷性，以“補(bǔ)丁機(jī)理”起到助留作用。正因?yàn)?如此，它具有以下特點(diǎn)：
(1)具有兩性助劑的優(yōu)越性，它比陽離子助劑，更能有效地提高紙頁的 強(qiáng)度、填料留著率和紙機(jī)的濾水，從而可提高紙機(jī)車速，大大減輕白水處理負(fù) 荷。
(2)由于其具有較低分子量，因而使用時，可以避免強(qiáng)烈的“架橋”作 用，從而使紙頁具有良好的勻度，這也是提高紙頁強(qiáng)度的一種途徑。
(3)由于其具有較高的電荷密度，與懸浮粒子產(chǎn)生“補(bǔ)丁”作用，因 而使用時，在能夠紙頁強(qiáng)度的同時，也能夠發(fā)揮較好的助留、助濾作用。
3.2改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)機(jī)理
3.2.1改性聚丙烯酰胺對纖維本身強(qiáng)度的影響
51
7 5 6 5 5 5 4
6-5-4-
♦干態(tài)測試■濕態(tài)測試
♦
■
纖維本身強(qiáng)度普遍采用零距離抗張強(qiáng)度來衡量，零距離抗張強(qiáng)度是指在標(biāo) 準(zhǔn)試驗(yàn)方法規(guī)定下，一定寬度的試樣在兩夾具間距為零吋，試樣所能承受的最 大抗張力。其測定原理為.•在兩夾具間距為〇?〇.6mm時，把15mm寬的試樣 拉斷，試樣上被夾的全部纖維所能承受的最大力值。因此，能夠反映纖維本身 強(qiáng)度1741。'
00. 10.20.30.40.50.60.7
改性PAM的用M'/%
圖6— 1 PAM對零距離抗張強(qiáng)度的影響 注：夾緊壓力為601bf/in2
從圖6— 1可以看出，紙頁中加入PAM后，零距裂斷長增加很少，幾乎沒 變化，這說明由于PAM分子量不高，有少部分較低分子量的小分子滲入纖維 內(nèi)部和纖維間形成不可逆吸附，從而使纖維本身強(qiáng)度稍有提高，但大部分PAM 對纖維本身強(qiáng)度影響不大，只提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度。
3.2.2改性聚丙烯酰胺對纖維內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響
J/^s聯(lián)
o o o
oooooooo
21000000
11198765
〇-1 〇. 20. 30. 40. 5
PAM用量/%
圖6—2 PAM對紙張內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響 注*•墊片壓力為150g
為研究改性PAM對紙頁內(nèi)纖維間結(jié)合強(qiáng)度的影響，本實(shí)驗(yàn)檢測了紙張的 內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度是對纖維間結(jié)合強(qiáng)度的一種量度，由于它排除了纖維 本身或纖維長度的干擾，完全取決于纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，因此，用其評價增強(qiáng) 劑對纖維間結(jié)合力的影響是合適的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6—2所示。
由圖6—2可以看出，加入改性PAM后，紙頁的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度變
52
化趨勢相似，均隨著改性PAM用量的增加而增大。紙負(fù)的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度捉以， 其抗張強(qiáng)度也相應(yīng)提高。這就說明改性PAM提高了纖維N結(jié)合強(qiáng)度，從而提 卨了紙頁的強(qiáng)度。
3.2.3改性聚丙烯酰胺對纖維間結(jié)合面積的影響
從改性PAM對紙張裂斷長、.光散射系數(shù)的毖響關(guān)系（見閣6—3)可以石 出，隨著助劑加入量的增加，紙張光散射系數(shù)逐漸降低，這說叨了纖維問的結(jié) 合而枳隨助劑的加入量的增加而增加。與之相對K、/,從閣6—3以/T出紙
9 8 7 6 5. 2f >o yy .
貝的強(qiáng)度（裂斷長）也隨之提高，這是丨到為加入助劑^助別分r分介 之間增加了纖維之間的結(jié)合點(diǎn)從而使紙張強(qiáng)度提“。以上分祈說叫助劑的加入 增加了纖維N的結(jié)合面積和強(qiáng)度。
00. 10. 20. 30. 1(). 5
PAM 用 M/%
圖6—4加入改性PAM的紙樣與未加PAM紙樣掃描屯鏡闡對比
53
圖6—3 PAM對紙張強(qiáng)度、光故則系玫的影響 有文獻(xiàn)介紹1751通過加助劑前后紙頁拉斷處的斷面的觀察可知，當(dāng)空白紙 頁被拉斷時，較多的纖維被整根從斷面處拉出，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，斷裂的纖維較少，也就是纖維 間結(jié)合部位發(fā)生斷裂較多，而纖維本身斷裂較少；加入助劑后的情況則相反。 這說明加入助劑后，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度增大，并且大于大部分纖維本身的強(qiáng)度， 所以紙頁拉斷時纖維結(jié)合部位斷裂少，非結(jié)合部位斷裂較多。這也進(jìn)一步說明 助劑的加入增加了纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度。加入改性PAM的紙樣與未 加PAM紙樣掃描電鏡圖如圖6—4所示(1#未加助劑；2#加助劑)：
3.2.4改性聚丙烯酰胺對纖維間化學(xué)鍵的影響
改性PAM分子中含有伯胺基（R—NH2),它很有可能和纖維間會形成一 種新的不同于氫鍵結(jié)合的化學(xué)鍵，即氨基和纖維表面的羧基之間形成了牢固的 離子鍵或共價鍵結(jié)合，同時還增強(qiáng)了纖維間的氫鍵結(jié)合1761.因?yàn)殡x子鍵和共價 鍵鍵能分別為15?30千卡/摩爾和40?135千卡/摩爾，都大于氫鍵鍵能（平均 值為4.5千卡/摩爾）。因此，改性PAM和纖維間的這種作用有利于提高紙張強(qiáng) 度。有文獻(xiàn)17?介紹殼聚糖（分子中含有伯胺基）增強(qiáng)機(jī)理時就得出類似結(jié)果。 這種伯胺基可能與纖維發(fā)生以下幾種反應(yīng)：
(1) 纖維一COOH + NH2—R—?纖維一COO—NH/—R
(2) 纖維一OH + NH2—R—?纖維一O—H . • • NH2—R
(3) 纖維一CH0 + NH廠R—?纖維一CH=N—R + H20
盡管伯胺基可能與纖維發(fā)生上述幾種反應(yīng)，但纖維中含有的羧基（一 C00H)和醛基（一CH0)的數(shù)量極少，而加入改性PAM后，分子中高度極 化的酰胺基與纖維素、半纖維素的羥基形成大量的氫鍵，這些氫鍵比平常的纖 維與纖維之間的氫鍵強(qiáng)的多，這才是改性PAM對紙張?jiān)鰪?qiáng)的主要因素。PAM 樹脂在紙頁內(nèi)呈現(xiàn)接觸纖維點(diǎn)時，將形成纖維一PAM—纖維的結(jié)構(gòu)，由于這 些結(jié)合鍵較強(qiáng)，從而紙頁干強(qiáng)度得到提高。
4結(jié)論
4.1實(shí)驗(yàn)所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量，較高電荷密度的兩性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的陽電荷性，以“補(bǔ)丁機(jī)理”起到助留作用。
4.2改性聚丙烯酰胺對紙張纖維本身強(qiáng)度影響較小，但能增加纖維間的結(jié)合面 積和結(jié)合強(qiáng)度。
4_3改性聚丙烯酰胺對纖維間結(jié)合強(qiáng)度的增加，主要是因?yàn)樗黾恿死w維間氫 鍵結(jié)合的數(shù)量和強(qiáng)度，并增強(qiáng)原有氫鍵結(jié)合。
4.4改性聚丙烯酰胺分子中由于含有一定數(shù)量的伯胺基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在有 可能與漿料中的羧基或醛基發(fā)生反應(yīng)，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強(qiáng)
度。
54
第七章改性聚丙烯酰胺的中試及成本分析
1引言
為了使實(shí)驗(yàn)室所得產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，給造紙企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，同 時使理論與實(shí)踐相聯(lián)系，達(dá)到實(shí)踐檢驗(yàn)和完善理論的目的，我們在天津奧東化 工有限公司及萊州某紙廠進(jìn)行了中試生產(chǎn)與應(yīng)用試驗(yàn)。<
2實(shí)驗(yàn)部分 2.1實(shí)驗(yàn)原料 2.1.1實(shí)驗(yàn)用漿料
今晚報造紙廠提供的脫墨漿 .添加15%填料的麥草堿法漿
天津造紙廠提供的未打漿的漂白酸法蘆葦漿（打漿度為27MR)
2.1.2實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品 中試生產(chǎn)的改性PAM
陰離子分散松香膠：天津奧東化工有限公司產(chǎn)，松香膠固含量為49%，游 離松香含量大于99%。
2.2實(shí)驗(yàn)方法 2.2.1漿料疏解
在英國標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器內(nèi)把紙漿按3%的濃度疏解5—10分鐘。
2.2.2抄片
向疏解并稀釋后的漿料中加入改性PAM,混合均勻，然后在Rapid Kothen 紙頁成型器（德國產(chǎn)）上抄成手抄紙頁。
2.2.3施膠
將疏解打散后的漿配成2%的濃度，加入礬土，攪拌3分鐘，然后加入己 稀釋至2%的分散松香膠，攪拌3分鐘，稀釋至0.5%再加入改性PAM等化學(xué) 助劑。
2.3分析方法 2.3.1打漿度的測定
用肖氏打漿度儀測定。
2.3.2紙張的物理性能的測定
按《造紙工業(yè)測試方法標(biāo)準(zhǔn)匯編》所規(guī)定的方法進(jìn)行檢測 2.3.3施膠度的測定
采用液體滲透法，按國標(biāo)（GB5405-85)規(guī)定的方法進(jìn)行施膠度測定，具
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體測試方法參見《造紙工業(yè)測試方法標(biāo)準(zhǔn)匯編（ 1990)》（輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)編輯出版 委員會）。
3結(jié)果與討論
3.1改性聚丙烯酰胺的制備工藝及其流程圖
同實(shí)驗(yàn)室合成路線一致，整個中試過程也包括非離子性聚丙烯酰胺的合成 和改性兩個步驟。<
3.1.1非離子性聚丙烯酰胺的合成工藝
往聚合釜中放入適量水，加入丙烯酰胺單體，開動攪拌器，使其充分溶解， 再把預(yù)先配好的引發(fā)劑溶液依次放入，攪拌少許時間，再停止攪拌或以適當(dāng)速 率一直攪拌至反應(yīng)完全。
3.1.2非離子性聚丙烯醜胺的改性工藝
將冷卻后的聚丙烯酰胺放入改性釜，開動攪拌器一直進(jìn)行攪拌，加入適量 冰塊，使體系溫度降至10?15 〇C，加入陽離子化劑，充分?jǐn)嚢韬?，加入預(yù)先 配好的NaOH溶液，攪拌幾分鐘后，緩慢加入NaClO,經(jīng)過兩小時反應(yīng)，加 入適量穩(wěn)定劑以后，緩慢加入HC1進(jìn)行酸化處理至pH至5~6。最后補(bǔ)加適量 水以使產(chǎn)品達(dá)到一定固含量。
3.1.3總的工藝流程圖
:|引發(fā)劑 ~
AM單體 ?非離子性PAM
冷卻一段時間后 陽離子化試劑+Na0H+NaC10
改性PAM
改性PAM成品
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兩小時后 穩(wěn)定劑+HC1
3.2中試生產(chǎn)的改性聚丙烯醜胺的增強(qiáng)、助留助濾及施膠作用 3.2.1中試生產(chǎn)的改性聚丙烯敢胺的增強(qiáng)、助留助濾作用
分析中試產(chǎn)品的增強(qiáng)、助留助濾性能，并與實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品及國內(nèi)外兩性淀粉 增強(qiáng)劑作對比，結(jié)果如表7— 1與表7—2所示。
表7—1中試產(chǎn)品、實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品及國內(nèi)外兩性淀粉增強(qiáng)劑的助濾性能對比
品號
漿樣pH值OU1#2U‘3#4U
pH=651313432.530
pH=850.530343330
注：1.表中代號表示為：0#為空白樣，1#為華泰集團(tuán)提供的國外進(jìn)口的兩性淀粉，2#
為晨鳴紙業(yè)集團(tuán)提供的國產(chǎn)兩性淀粉，3#為實(shí)驗(yàn)室自制改性PAM, 4#為中試改性PAM。 2.所用漿料為添加15%填料的麥草堿法漿。
3.1#、2# 用量為 1%, 3#、4# 用量為 0.5%,,
表7—2中試產(chǎn)品、實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品及國內(nèi)外兩性淀粉增強(qiáng)劑的增強(qiáng)、助留性能對比
助劑定量
(g/m2)裂斷長
(Km)變化值
(%)耐折度
(次）耐破指數(shù) (kPa.m2/g)變化值
(%)
0#64.23.7152.26
l#65.83.60>3.052.13-5.7
2#65.83.35-9.762.280.88
2U66.43.55-4362.280.88
4#67.03.50-5.772.312.2
注：同表7 —1。
由表7— 1可知，與國內(nèi)外兩性淀粉增強(qiáng)劑相比，其助濾性能相差不大， 抄紙以后，對紙張性能的影響（見表7—2)可以看出各種助劑的增強(qiáng)、助留 性能，無論是實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品還是中試產(chǎn)品，其助留效果都優(yōu)于兩性淀粉，也正因 為如此，其增強(qiáng)效果可能略微比進(jìn)口兩性淀粉產(chǎn)品差一些，但不明顯，而與國 內(nèi)兩性淀粉比較，其增強(qiáng)、助留助濾性能都體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。
3.2.2中試生產(chǎn)的改性聚丙烯酰胺的施膠作用
一般地，在順向施膠（先加膠后加鋁源）時，漿中雜質(zhì)、水的硬度、填 料的存在等因素會對施膠性能帶來負(fù)影響。因此，分散松香膠施膠時，采用逆 向施膠（先加鋁后加膠）比順向施膠能獲得更高的施膠度。這是因?yàn)榈\土先添 加，首先能克服漿中雜質(zhì)及其它陰離子雜質(zhì)的影響。其次能被纖維較充分而均 勻地吸附，同時因?yàn)殛庪x子分散松香膠在使用時會產(chǎn)生泡沫，影響施膠效果， 采用逆向施膠，可減少配漿過程中的細(xì)小泡沫，提高成紙的勻度，并減少成紙 中泡沫點(diǎn)[78]。圖7— 1為改性聚丙烯酰胺的施膠作用效果。
57
65
00.050.10.150.20.25
改性PAM用ffl/%
圖7—1改性PAM施膠作用效果 注：硫酸鋁用量（以Al203)為1.5°/。，所用漿料 為未打漿的漂白酸法蘆葦漿（打漿度為27^10
由圖7—I可以看出，改性PAM具有很好的施膠效果。這可能與其分子中 的氨基甲酸酯基有關(guān)，有文獻(xiàn)介紹[411,具有這種結(jié)構(gòu)的聚氨酯是一種效果非常 好的新型表面施膠劑。自交聯(lián)型聚氨酯在固化過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在紙 的表面成膜而不發(fā)生滲透，因此，聚氨酯表面施膠劑能改善紙張性能，如增加 表面強(qiáng)度、抗掉毛、抗涂料滲透、抗溶劑性等，并可改善紙張印刷性。另外， 以較小用量就能產(chǎn)生較高施膠度，在大多數(shù)情況下，每噸紙只需0.25?lkg聚 氨酯就可達(dá)到所需施膠度。使用聚氨酯不僅能減少漿內(nèi)施膠的松香用量，還能 改進(jìn)其操作性能。本實(shí)驗(yàn)中，由于采用的漿料未打漿，漿料濾水性較好，加入 稍多的改性PAM,容易導(dǎo)致紙頁勻度下降，使施膠效果降低。
3.3中試生產(chǎn)的改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品性能
上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中試生產(chǎn)的改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品具有以下性能：
(1)由于本產(chǎn)品帶有季銨性陽離子，因此在酸性、中性或堿性條件下， 均能發(fā)揮良好效果，既適用于傳統(tǒng)的酸法造紙，也適用于先進(jìn)的中、堿性造紙 和中性施膠。
(2)用于增強(qiáng)，能顯著提高紙和紙板的強(qiáng)度和產(chǎn)品檔次，增加廢舊等低 檔紙漿的使用比例，節(jié)省木漿。
(3)用于助留，可以大大提高填料及細(xì)小纖維的留著率，既可提高紙張 表面平滑度，又能節(jié)省紙漿降低成本，提高排放水的清潔度，減少環(huán)境污染。
(4)具有突出的助濾作用，從而達(dá)到改善操作，減少斷頭，提高車速， 提高生產(chǎn)效率，減少能耗，降低生產(chǎn)成本的目的。
(5)具有明顯的施膠作用。對松香或中性施膠劑具有很好的留著作用， 使用改性PAM后，可減少松香膠用量，少用或不用硫酸鋁，以提高紙和紙板 的質(zhì)量和印刷性能。
58
(6)改性PAM極易溶于冷水，因此稀釋使用方便，同時它還具有很好的 穩(wěn)定性，存放期限長。
3.4生產(chǎn)、存儲及使用過程中需要注意的一些問題 3.4.1非離子性聚丙煉酸胺的合成.
(1)非離子性聚丙烯酰胺的合成受各種因素影響，尤其值得注意的是水 質(zhì)的影響。盡管實(shí)驗(yàn)室條件下給出一些大致規(guī)律，在實(shí)際生產(chǎn)中還需根據(jù)工廠 水質(zhì)進(jìn)行大量試驗(yàn)，才能確定較佳的合成工藝條件。
(2)非離子性聚丙烯酰胺的合成和改性可以在同一反運(yùn)釜中進(jìn)行，但每 次使用時，要清洗干凈。這是因?yàn)榉请x子性聚丙烯酰胺的合成對體系環(huán)境要求 較嚴(yán)格，少許的無機(jī)雜質(zhì)，都可能在反應(yīng)中起到阻聚劑作用，輕者消耗引發(fā)劑， 導(dǎo)致聚合物分子量偏高，不符合生產(chǎn)要求，重者導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。
(3)非離子性聚丙烯酰胺的合成過程中，需要一定的攪拌速度，這樣有 利于散熱，不會產(chǎn)生局部溫度過高的現(xiàn)象。實(shí)際生產(chǎn)中攪拌速度（尤其是初始 速度）和攪拌時間對聚合物分子量影響很大，過強(qiáng)的攪拌使聚合物分子量極低。 這是由于聚合過程中，不易產(chǎn)生長鏈分子。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般是反應(yīng)過程中 一直都進(jìn)行緩慢攪拌，具體的攪拌速度應(yīng)通過大量的試驗(yàn)來確定。因此，工廠 在選擇恰當(dāng)類型的攪拌設(shè)備（主要是攪拌器葉片，這直接影響到攪拌強(qiáng)度）的 同時，安裝調(diào)速設(shè)備來調(diào)節(jié)攪拌強(qiáng)度。
(4)非離子性聚丙烯酰胺的合成過程中，由于產(chǎn)生大量的熱量，使得體 系揮發(fā)一些水分，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，同時由于PAM的濃度較高，因此體系冷卻后，極易產(chǎn)生“拉 皮現(xiàn)象”，即表面形成一層膜狀物，可能是PAM的輕度交聯(lián)物，難以溶解， 在后面改性過程中不能被改性。產(chǎn)品使用時易糊網(wǎng)。這可以通過在聚合反應(yīng)進(jìn) 行完全后，向體系表面“鋪加” 一層水來解決，水起到“水封”的作用。
(5)由于丙烯酰胺具有中度毒性，侵入途徑是經(jīng)皮膚、粘膜吸收，呼吸 道吸入，攝入，與眼和皮膚接觸。侵害部位是中樞神經(jīng)系統(tǒng)，周圍神經(jīng)，皮膚 和眼。因此生產(chǎn)中應(yīng)加強(qiáng)預(yù)防措施，以防止皮膚和眼睛反復(fù)或長時間接觸丙烯 酰胺。
3.4.2非離子性聚丙烯酰胺的改性
(1)非離子性聚丙烯酰胺的改性，溫度要求較嚴(yán)格，一般是等聚合物冷 卻至室溫后，再繼續(xù)冷卻，使溫度降至10°c左右，再進(jìn)行改性反應(yīng)。同樣， 由于NaOH配成溶液時，產(chǎn)生大量熱量，應(yīng)該提前配好溶液。
(2)最后改性PAM用HC1酸化時，注意HC1的滴加速度，不宜過快。這 是因?yàn)镻AM發(fā)生霍夫曼降解反應(yīng)時，生成大量碳酸鈉，HCI加入速度過快， 會導(dǎo)致產(chǎn)生C02的速度加快，而釋放速度跟不上，這樣就會形成大量泡沫， 極易產(chǎn)生溢鍋現(xiàn)象。因此，在生產(chǎn)中應(yīng)該注意泡沫產(chǎn)生的情況，根據(jù)這一點(diǎn)來 調(diào)節(jié)HC1的加入速度。
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(3)水的硬度對PAM的改性有一定的影響，這是山于改性產(chǎn)品是兩牲聚
電解質(zhì)，帶有羧基，極易與水中Ca^、Mg2+等結(jié)合產(chǎn)牛.沉淀，使產(chǎn)品使用忡能 變差和存儲時間縮短。
C4)陽離子化試劑用量可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，使產(chǎn)品以增強(qiáng)為主，兼顧 助留助濾作用，而作適當(dāng)調(diào)整，其它藥品也按比例作相應(yīng)的調(diào)整。
3.4.3改性聚丙烯醜胺的使用及存儲
(1)不能與其它陰離子或堿性物質(zhì)混合使用，但可以分步添加蘆用，本 品最后加，且應(yīng)盡可能靠近網(wǎng)前箱添加。
(2)使用前必須先將本品用清水稀釋20倍左右，使其充分溶解，否則影 響使用效果。
(3)由于本品電荷密度高，助留助濾作用強(qiáng)，用其進(jìn)行手抄片時，務(wù)必 將抄片器絲網(wǎng)沖洗干凈，以免糊網(wǎng)，濾水太慢，而使抄片不勻。
(4)本品不宜用金屬容器存放，宜用塑料、玻璃鋼容器。采用塑料或橡 膠管道輸送，為防高分子斷鏈，宜用低速泵。
(5)本品應(yīng)存放在通風(fēng)、陰涼處，3(^(：以下存放為宜。
3.5改性聚丙烯酰胺的成本分析
表7—3改性聚丙烯酰胺的成本核算
支出項(xiàng)目用量（Kg)單價（元/噸）總價（元）備注
丙烯酰胺單體200400080040%水溶液
次氯酸鈉110400449.5%有效氯溶液
陽離子化試劑80400032040%溶液（自制)
引發(fā)劑20
燒堿725001896%純度
鹽酸256501632%溶液
冷卻1508012
穩(wěn)定劑10
電力30
人力30
合計1300
綜合成本計算：（成品：8%)
所得產(chǎn)品成本為1300元/噸 市場價2550元/噸，利稅：2550—1300=1250元/噸 4結(jié)論
4.1用本實(shí)驗(yàn)提供的改性方法極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這為產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)提供了 基礎(chǔ)。
4.2中試產(chǎn)品增強(qiáng)、助留助濾性能優(yōu)越，具有與實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品同樣
的性能。
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第八章全文結(jié)論
1全文總結(jié)
1.1合成聚丙烯酰胺時，其分子量隨著引發(fā)體系中還原劑用量的增加而降低， 也隨氧化劑用量的增加而降低。低分子量的聚丙烯酰胺在常溫下即可制備，隨 著反應(yīng)溫度的提高，合成聚合物的分子量降低，而隨著單體率度的提高，合成 聚合物分子量越高，但兩種因素的影響程度都不是很大。根據(jù)實(shí)際需要，我們 選定常溫（25°C)下進(jìn)行聚合。
1.2合成聚丙烯酰胺，一般可通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑（主要是還原劑）的用量來控制 聚丙烯酰胺分子量。聚合反應(yīng)一般需要3-4個小時，加入少量的促引劑即可提 高反應(yīng)速率，使單體在較短時間內(nèi)（2.5小時）就有較高的轉(zhuǎn)化率，促引劑用 量不茸太多，這不僅增加成本，而且易使體系溫度上升太快，如果散熱不及時， 易引起不良反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外當(dāng)其用量達(dá)到一定數(shù)值時（0.1%)以 后對反應(yīng)速率影響甚少。值得注意的是加入促引劑對產(chǎn)物分子量有一定影響， 合成低分子量PAM時，影響不明顯，而合成高分子量PAM時，影響較大。
1.3溫度對聚丙烯酰胺改性反應(yīng)影響較大，隨著溫度的降低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 根據(jù)實(shí)際條件，選用反應(yīng)最佳溫度為10?15‘’C。次氯酸鈉與陽離子化試劑配比 為2.5較好。太低，產(chǎn)生的異氰酸酯基較少，不利于陽離子化試劑的完全反應(yīng)， 太高，易發(fā)生凝膠，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。
1.4兩性聚丙烯酰胺中陰離子基團(tuán)不宜太高，隨著用堿量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺的助濾效果增強(qiáng)，但用堿量過低（低于10%),反應(yīng)時極易發(fā)生凝膠。 隨著陽離子化試劑用量的增加，改性PAM的濾水性能增強(qiáng)，但當(dāng)陽離子化試 劑用量大于10%后，其作用效果增加不明顯，同時考慮到生產(chǎn)成本問題，陽 離子化試劑用量為10%較佳。
1.5低分子量的聚丙烯酰胺作為造紙濕部添加劑時，其助濾效果受分子量影響 較小，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，主要受所帶電荷密度的影響，隨著聚丙烯酰胺分子量的增大，其對細(xì)小 纖維的助留效果提高，而其對紙張的增強(qiáng)效果變化趨勢是先增大后減小，綜合 考慮聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾效果，一般聚丙烯酰胺的分子量應(yīng)為25萬? 45 萬。_
1.6反應(yīng)濃度對聚丙烯酰胺的改性反應(yīng)的影響很大，濃度高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。 但不要過高，否則會引起凝膠，一般為20%左右。
1.7本實(shí)驗(yàn)采用的改性方法對丙烯酰胺單體和陽離子化試劑的純度無特殊要 求，且改性簡單易行，成本低廉，改性聚丙烯酰胺的穩(wěn)定性非常好，在30°C 以下至少能保存4個月以上。
1.8聚丙烯酰胺改性反應(yīng)的機(jī)理是，當(dāng)聚丙烯酰胺發(fā)生霍夫曼反應(yīng)時，中間生
成的異氰酸酯（R—N=C=0)與陽離子化試劑發(fā)生類似交聯(lián)的作用，從而帶上 季銨基團(tuán)。不冋的陽離子化試劑由于結(jié)構(gòu)不同，使得其反應(yīng)活性和改性產(chǎn)物忡 能的有很大差別，陽離子化試劑的選擇是聚丙烯酰胺改性反應(yīng)能否成功的關(guān)鍵 所在。
1.9改性聚丙烯酰胺產(chǎn)品未經(jīng)過貯存直接使用時，由于其分子中含有一定數(shù)量 的伯胺基團(tuán)，因此使用時漿料pH值對助濾性能有一定的影響，貯存一段時間 以后，這種影響逐漸變小，使改性聚丙烯酰胺助濾性能幾乎不受漿料丨H值的 影響。pH值對改性聚丙烯酰胺的助留效果影響不大，而紙頁的強(qiáng)度^于在pH 值高時酸度小，紙的強(qiáng)度提高，改性聚丙烯酰胺增強(qiáng)的最適宜條件是抄紙pH 值為7.0。
1.10通過研究改性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、助留助濾作用，結(jié)果表明，其對各種廢 紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強(qiáng)、助留助濾效果，不僅能與硫酸鋁復(fù)配使 用，更適合中性抄紙的要求。將其與常用的各種增強(qiáng)劑作對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與 商品兩性PAM具有相同的助留效果，但增強(qiáng)效果有良好的優(yōu)勢。與商品兩性 及陽離子淀粉比較，改性PAM在提高紙張強(qiáng)度方面有很好的效果，尤其是在 提高紙張耐折度方面顯現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。改性PAM的最佳用量一般為0.3~0.5% 時產(chǎn)品的效果較明顯。
1.11實(shí)驗(yàn)所制得的改性聚丙烯酰胺是一種低分子量、較高電荷密度的兩性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的陰、陽電荷，以“補(bǔ)丁機(jī)理”起到助留作用；改性聚 丙烯酰胺對紙張纖維本身強(qiáng)度影響較小，但能增加纖維間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng) 度，這主要是因?yàn)樗黾恿死w維間氫鍵結(jié)合的數(shù)量，并增強(qiáng)原有氫鍵結(jié)合，也 可能由于其分子中含有一定數(shù)量的伯胺基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在有可能與漿料中 的少量羧基或醛基發(fā)生反應(yīng)，形成離子鍵或共價鍵，從而提高紙張強(qiáng)度。
1.12中試結(jié)果表明，中試產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品及國內(nèi)外兩性淀粉增強(qiáng)劑作對比， 其助濾性能相差不大。通過抄紙對紙張性能的影響可以發(fā)現(xiàn)，無論是實(shí)驗(yàn)室產(chǎn) 品還是中試產(chǎn)品，其助留效果都優(yōu)于兩性淀粉，也正因?yàn)槿绱?，其增?qiáng)效果可 能略微比進(jìn)口兩性淀粉產(chǎn)品差一些，但不明顯，而與國內(nèi)兩性淀粉比較，改性聚丙烯酰胺的制備應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究，中試 產(chǎn)品的增強(qiáng)、助留助濾性能都體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。用本實(shí)驗(yàn)提供的改性方法極 易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這為產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。且中試產(chǎn)品的增強(qiáng)、助留 助濾性能優(yōu)越，具有與實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品同樣的性能。
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2本論文的創(chuàng)新之處及今后研究方向 2.1本論文創(chuàng)新之處
本論文不僅在實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模條件下制備出產(chǎn)品，更重要的是進(jìn)行了較成 功的中試。
(1)理論上，通過大量的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，證明了一種反應(yīng)過程的 可能性，并應(yīng)用于實(shí)踐，開發(fā)出一種由非離子性聚丙烯酰胺制備兩性離 子型聚丙烯酰胺的新方法。這種方法簡便易行、成本低廉。
(2)以實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試驗(yàn)所得理論為依據(jù)，擴(kuò)大到較大規(guī)模的中試生產(chǎn)試 驗(yàn)，使實(shí)驗(yàn)室所得產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，同時使理論與實(shí)踐相聯(lián)系，達(dá) 到實(shí)踐檢驗(yàn)和完善理論的目的。
(3)從獲取經(jīng)濟(jì)效益的角度出發(fā)，摸索出一套切實(shí)可行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合 成工藝路線。從原料制備（非離子性聚丙烯酰胺的合成和陽離子化試劑 的制備）到聚合物聚丙烯酰胺的改性，本論文進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并給出 較詳盡的工藝參數(shù)。
2.2本論文今后需進(jìn)一步研究的內(nèi)容
(1)在制備水溶液產(chǎn)品基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步優(yōu)化工藝，提高產(chǎn)品固含量，甚至 能生產(chǎn)出粉劑產(chǎn)品，以便運(yùn)輸。
(2)應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化本產(chǎn)品的應(yīng)用條件，例如與其它助劑的復(fù)配使用，尤其是 與施膠劑共同使用的工藝條件。
(3)進(jìn)一步利用實(shí)驗(yàn)所論證的合成反應(yīng)理論，開發(fā)出具有其它性能的聚丙烯 酰胺新產(chǎn)品。例如，通過乳液或懸浮聚合方法，合成出高固含量、高 分子量的非離子性聚丙烯酰胺，再對其進(jìn)行改性制備高分子量陽離子 型或兩性聚丙烯酰胺，使其用作處理廢水的絮凝劑和造紙工業(yè)的助留 劑。
(4)利用先進(jìn)的儀器與實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)一步研究和論證聚丙烯酰胺改性反應(yīng)機(jī) 理。以期為更好的制備高質(zhì)量、多品種的產(chǎn)品奠定理論基礎(chǔ)。
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