反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究:
反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,本文以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMc)為原料，采 用反相乳液聚合和水分散聚合制備了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)，并通過(guò)FT-lR對(duì) 所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用激光粒度分布儀、透射電子顯微鏡對(duì)聚合物 粒子粒徑和形貌進(jìn)行了測(cè)試分析，同時(shí)研究了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的絮凝性能。
系統(tǒng)地考察了反相乳液聚:合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的各影響因素，詳細(xì)研究 了乳化劑種類和濃度、引發(fā)劑種類和濃度、單體濃度、pH值、反應(yīng)溫度、陽(yáng)離 子度、油水比、反應(yīng)時(shí)間、通N2時(shí)間、干燥溫度和時(shí)間、增鏈劑種類和濃度、 絡(luò)合劑種類和濃度等因素對(duì)聚合物分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，探討了 加料方式、加料速度和攪拌速度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，得到了較佳的合成條件。 在此基礎(chǔ)上對(duì)產(chǎn)品的絮凝性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。得到的較佳合成條件為：乳化劑 (span-80 / Tlween-80)濃度為7. 3%、引發(fā)劑(K2S2〇8/CH3Na〇3S • 2氏0)濃度為 200mg*Kg-1、氧化劑與還原劑質(zhì)量比1: 1、單體濃度45%pH=3、反應(yīng)溫度45°C、 陽(yáng)離子度25%、油水質(zhì)量比1: 2、反應(yīng)時(shí)間4h、通N2時(shí)間30min、干燥溫度40°C、 干燥時(shí)間12h、增鏈劑濃度60mg • Kg-1、EDTA • 2Na濃度2mg • Kg-1、采用單體滴加 法、單體滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度450rpm，在此條件下，得到的聚 合物分子量為339.2x104，粒子平均粒徑70NM左右。較佳的絮凝條件為：聚合物 用量0.057%、污泥pH=6、聚合物分子量339.2X 104、陽(yáng)離子度25%，在此條件 下，所得絮凝清液的透光率達(dá)92.5%，污泥的絮凝率為62.2%，脫水率為82%。
采用水溶性偶氮化合物2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代）丙烷]二氫氯化物 (VA-044)作為引發(fā)劑，通過(guò)水溶液聚合制各了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)作為水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑。主要研究了引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、DMc 濃度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、干燥溫度、干燥時(shí)間對(duì)PDMC分子量和水溶性的影響， 確定了制備分子量為20X 104?100X 104的PDMc的適宜條件。得到的適宜條件為： 引發(fā)劑濃度為2500-400mgKg-1、反應(yīng)溫度45C?75C、DMc濃度60%、pH=5、
反應(yīng)時(shí)間4h、干燥溫度50°C?60°C、干燥時(shí)間為10h?11h，并通過(guò)FT-IR對(duì)所得到 的PDMC結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。
系統(tǒng)地考察了水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的各影響因素，采用低分子 量PDMC作為水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，詳細(xì)的研究了無(wú)機(jī)鹽種類和濃度、穩(wěn)定 劑分子量和濃度、引發(fā)劑種類和濃度、溶劑叔丁醇(TBA)濃度、反應(yīng)溫度、pH值、 單體濃度、陽(yáng)離子度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響，得到 了較佳的合成條件，在此基礎(chǔ)上，考察了聚合物用量、污泥pH值、污泥溫度、 聚合物分子量及其陽(yáng)離子度等因素對(duì)產(chǎn)品絮凝性能的影響，確定了較佳的絮凝條 件。研究得到的較佳合成條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC分子量 40X104?50X 104、PDMC。濃度2.5%、引發(fā)劑濃度 150mgKg •-1、v(TBA): v(H2〇)=0.2:1、 反應(yīng)溫度50°C、pH = 7、單體濃度10%、陽(yáng)離子度10%、反應(yīng)時(shí)間8h，在此條件 下，得到的聚合物分子量為580.2 X 104，粒子平均粒徑200nm左右。得到的較佳 絮凝條件是：聚合物用量0. 020%、污泥pH=5、聚合物分子量550 X 104、陽(yáng)離子 度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達(dá)97. 7%，污泥的絮凝率為64 2%， 脫水率達(dá)到85 %。
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM)是由一種陽(yáng)離子單元和丙烯酰胺非離子單元構(gòu) 成的共聚物。從目前的合成方式來(lái)看，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法主要有兩大 類：一是聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性法；二是丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚法。
1.1.1聚丙烯釀胺的陽(yáng)離子改性法
聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性法主要是通過(guò)曼尼希反應(yīng)在聚丙烯酰胺上引入胺 類分子，常用的胺類化合物有二甲胺、二乙胺、三甲胺等[1]。
(1)聚丙烯酰胺水溶液的陽(yáng)離子化
馬喜平等使用環(huán)氧氯丙烷、三甲胺與聚丙烯酰胺（PAM)通過(guò)Mannich反 應(yīng)合成出不同陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，考察了陽(yáng)離子度與絮凝性能之間的 關(guān)系。黃祥虎[3]用聚丙烯酰胺膠體在硫酸鹽溶液中與甲醛、二甲胺進(jìn)行Mannich 反應(yīng)，制得了粉狀陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。李卓美[4]介紹了一種方法，采用二氰二胺 對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行改性，獲得了新型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，對(duì)印染廢水的活性艷紅 X-33有良好的脫色絮凝作用，其凈化效果可達(dá)99%。羅時(shí)中[5]以二甲胺、甲醛改 性聚丙烯酰胺，對(duì)改性反應(yīng)的原料配比、體系pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反 應(yīng)用水作了詳細(xì)探討。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，但只能得到陽(yáng)離子度較低的 產(chǎn)品，而且在產(chǎn)品中二甲胺、甲醛有一定的殘余量，產(chǎn)品毒性仍然較大，應(yīng)用范 圍受到限制。
(2)天然高分子接枝制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺
接枝聚丙烯酰胺是一類應(yīng)用前景良好、價(jià)廉物美的新型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺[6]。 淀粉與丙烯酰胺等單體接枝共聚物是20世紀(jì)60年代后開(kāi)發(fā)的一種重要的改性淀 粉品種，由于淀粉來(lái)源廣、無(wú)毒、價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物可以完全被生物降解，在 自然界中形成良性循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、環(huán)保等眾多領(lǐng)域 [10-12]，因此淀粉接枝聚丙烯酰胺得到陽(yáng)離子絮凝劑的研究引起人們的關(guān)注，并取 得了一定的進(jìn)展。唐星華[13]用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，使玉米淀粉與丙烯酰胺接枝共 聚，再加入甲醛與二甲胺進(jìn)行陽(yáng)離子化可制得陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。郭玲等[14]采用 微波預(yù)輻射法和化學(xué)接枝法合成了淀粉-丙烯酰胺接枝物，并用其處理生活污水，
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處理效果優(yōu)于國(guó)產(chǎn)聚丙烯酰胺。Khalil等[15，16]以淀粉-丙烯酰胺接枝物及其離子化 產(chǎn)物，各種氨甲基、羧甲基等淀粉衍生物和其他淀粉改性產(chǎn)品等作為絮凝劑，對(duì) 重金屬、染料等污水進(jìn)行處理，考察了不同絮凝劑的絮凝效果。Lu 8匕3〇_^等[17] 采用硫酸鈰和過(guò)硫酸鉀為復(fù)合引發(fā)劑，合成了淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基 氯化銨的淀粉改性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。唐宏科等[18]合成了陽(yáng)離子淀粉和丙烯酰胺 的接枝共聚物，并用硅藻土懸濁液及實(shí)際水樣對(duì)產(chǎn)物的絮凝性能進(jìn)行了考察，絮 凝效果實(shí)驗(yàn)中，接枝共聚物絮凝劑對(duì)渭河水及造紙網(wǎng)下白水的絮凝效果較好。
1.1.2丙烯釀胺與陽(yáng)離子單體共聚法
為了獲得在聚合物性能上能滿足某一特定用途的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品，通 常選用丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚的制備方法。共聚法制備陽(yáng)離子型聚丙烯 酰胺的技術(shù)關(guān)鍵是選擇活性較高的陽(yáng)離子單體，以保證二元單體在同一反應(yīng)體系 內(nèi)完成自由基共聚合反應(yīng)，得到具有無(wú)規(guī)分布特征的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺[19,20]。常 用的陽(yáng)離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)等。
二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是一種高活性陽(yáng)離子物，其與丙烯酰胺 的共聚物在水處理方面可獲得比無(wú)機(jī)絮凝劑更好的處理效果[21]，但所得到的共聚 物分子量不高[22]，絮凝效果不夠理想。丙烯酰胺與DMC、DAC等陽(yáng)離子單體共 聚可以獲得高分子量和高陽(yáng)離子度的產(chǎn)品。故國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)大多放在丙 烯酰胺與DMC、DAC的共聚方面。王進(jìn)等[23]采用復(fù)合引發(fā)體系，使丙烯酰胺與 DMC共聚合，得到陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并將其用于麥草漿的助留助濾試 驗(yàn)，獲得良好效果。ChenDongnian等[24]以VA-044為引發(fā)劑，通過(guò)水分散聚合法 合成了丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物P(DMC-AM)。沈一 丁等[25]采用反相乳液聚合法，合成了相對(duì)分子質(zhì)量在430?460萬(wàn)的陽(yáng)離子聚丙烯 酰胺，并經(jīng)絮凝實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所制的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑在處理造紙廢水體系 中，COD&去除率可達(dá)89%以上，透光率接近100%，絮凝效果優(yōu)異。胡瑞[26-28] 等采用復(fù)合引發(fā)體系，用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺單體進(jìn)行共 聚，制備了陽(yáng)離子高分子絮凝劑P(DMC-AM)，并用合成的P(DMC-AM)處理實(shí)驗(yàn) 廢水，COD&去除率達(dá)到80%以上、濁度去除率達(dá)97%以上、脫色率達(dá)95%。
1.1.3共聚法和改性法生產(chǎn)工藝的比較
共聚法和改性法的生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，見(jiàn)表1-1。
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表1-1共聚和改性生產(chǎn)工藝的比較 Table 1-1 Comparision of copolymerization and modification process
合成工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)
共聚工藝反應(yīng)相對(duì)容易產(chǎn)品分子量相對(duì)低
產(chǎn)品的陽(yáng)離子度控制準(zhǔn)確某些陽(yáng)離子單體的價(jià)格高
可以合成出陽(yáng)離子度較高的產(chǎn)品 合成工藝的選擇范圍廣 設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短需要共聚單體的儲(chǔ)藏設(shè)備
改性工藝制備工藝簡(jiǎn)單產(chǎn)品的陽(yáng)離子化度難以提高
成本低產(chǎn)品的陽(yáng)離子度控制不準(zhǔn)確
產(chǎn)品的分子量高存在未反應(yīng)的單體的毒性
從表1-1看出，共聚法工藝要優(yōu)于改性法，制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺常采用共 聚法。
1.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的共聚方法
1.2.1水溶液聚合
水溶液聚合是制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的傳統(tǒng)工藝。水溶液聚合中，AM和陽(yáng) 離子單體都屬于極性單體，水屬于極性溶劑，依據(jù)相似相溶原理，單體易溶于反 應(yīng)體系，且水溶液聚合具有安全性高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó) 內(nèi)外陽(yáng)離子聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)大都采用此法。趙仕林等[29]在水溶液中制得DMC 和AM的聚合物，考察了引發(fā)劑用量、單體配比、單體總濃度、溫度、時(shí)間等條 件對(duì)特性粘度的影響。彭曉宏等[30]在水溶液中制得甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化銨-丙烯酰胺-丙烯酸(DMC/AM/AA)三元共聚物，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%?100%。盧紅 霞等[31]采用氧化-還原/偶氮類化合物作復(fù)合引發(fā)劑，著重考察了反應(yīng)溫度、單體 濃度、引發(fā)劑濃度和pH等因素的影響。何彥剛等[32]利用等離子體引發(fā)DMC與AM 水溶液聚合，在較佳反應(yīng)條件下得到了分子量較高的聚合物。但水溶液聚合在制 成干粉過(guò)程中，高溫烘干和剪切作用又容易使高分子鏈降解和交聯(lián)，使粉劑產(chǎn)品 的溶解性、絮凝性等性能變差。
1.2.2反相乳液聚合
如果選用與水不相溶的有機(jī)溶劑作介質(zhì)和油溶性乳化劑，使水溶性單體的水 溶液分散成油包水型(W/O)乳液而進(jìn)行的聚合就稱為反相乳液聚合。Vanderhoff等 在1962年以有機(jī)溶劑為介質(zhì)[33]，首先發(fā)明了反相乳液聚合工藝。HuafangNi和
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David Hunkeler[34]使用偶氮氰戊酸(ACV)作為引發(fā)劑，HB-239、Arlace-183、 Tween-85作為穩(wěn)定劑，對(duì)單體AM和甲基丙烯酰氧乙基二甲胺(DMA)的反相乳液 聚合進(jìn)行了一系列研究。在國(guó)內(nèi)，高慶等[35]以白油為連續(xù)相，Span, Tween, Op 為乳化劑，進(jìn)行了丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的反相乳液共聚合反 應(yīng)，考察了乳化劑種類及用量、引發(fā)劑種類及用量、油水比、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因 素對(duì)所得產(chǎn)物分子量的影響。張宇等[36]選擇丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨為主要單體，用Span-80和Tween-80作為復(fù)合乳化劑，進(jìn)行反相乳液聚合， 得到了陽(yáng)離子度為25°%?50°%的P(DMC-AM)，將其用于造紙污水絮凝時(shí)，絮凝性 能優(yōu)異，絮凝反應(yīng)時(shí)間短、用量少、絮體大且有彈性、沉淀快、濾速快，溶液中 纖維去除率高，溶液清晰度好，適用pH值范圍寬，己達(dá)到進(jìn)口同類產(chǎn)品性能。李 朝艷等[37]采用Span-80和OP-10復(fù)合乳化劑，采用K2S2O8、Na2S2O4和VA-044復(fù)合 引發(fā)劑，以汽油為分散介質(zhì)，用反相乳液聚合法制備出甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨/丙烯酰胺共聚物。Ge Xuewu等[38]在DMC和AM的反相乳液聚合研究中， 利用煤油作為溶劑，用Span-80和OP-10作乳化劑，過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，乳化和溶 膠結(jié)果均很理想。與水溶液聚合法相比，反相乳液聚合只需一步合成反應(yīng)即可直 接得到最終產(chǎn)品，這大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本；并且聚合熱較易散 失，反應(yīng)較溫和，最終產(chǎn)品具有表觀粘度低、流動(dòng)性好、速溶等優(yōu)點(diǎn)。
1.2.3水分散聚合
水介質(zhì)下分散型產(chǎn)品是當(dāng)今最新的產(chǎn)品劑型，此技術(shù)以水為介質(zhì)，充分且巧 妙的利用分散聚合機(jī)理，使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，產(chǎn)品以流動(dòng)性極佳的乳 白色高濃度形式存在，且分子量易于調(diào)節(jié)。
Lu等[39]采用單一醇和混合醇類作介質(zhì)進(jìn)行分散聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)品流動(dòng) 性較好，體系較穩(wěn)定。崔玉等[40]是采用乙醇-水為混合溶劑，聚乙烯吡咯烷酮作穩(wěn) 定劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，討論了醇水比、單體濃度、引發(fā)劑及穩(wěn)定劑用量 對(duì)分散聚合法制備聚丙烯酰胺分子量的影響。王曉春等[41]采用分散聚合法，以水 為分散介質(zhì)，氯化(N，N，N-三甲基乙醇丙烯酸酯)鹽(AQ)為陽(yáng)離子型穩(wěn)定劑，將 非離子型單體丙烯酰胺(AM)與陽(yáng)離子型單體共聚，得到高濃度液狀陽(yáng)離子型絮凝 劑。其產(chǎn)品的有效濃度高，不含油劑和表面活性劑，不產(chǎn)生二次污染，且有效期 長(zhǎng)，使用范圍廣。Struck Oliver等[42]采用丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化銨的均 聚物為新型陽(yáng)離子穩(wěn)定劑，在水溶性鹽溶液中進(jìn)行了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的分散聚 合，得到了較高分子質(zhì)量的共聚物產(chǎn)品。Ober[43]和Paine[44]以羥丙基纖維素（HPC) 和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)為穩(wěn)定劑，在醇類介質(zhì)中進(jìn)行聚苯乙烯（PSt)分散 聚合研究，證明了 PSt接枝穩(wěn)定劑聚合物的存在，Paine[45]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以
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HPC均聚物為穩(wěn)定劑時(shí)，起主導(dǎo)作用的是接枝穩(wěn)定機(jī)理，只有當(dāng)顆粒表面帶有某 種電荷時(shí)（如以S2〇82-為引發(fā)劑時(shí)，聚合物端基為S〇42—)，未接枝穩(wěn)定劑分子才 會(huì)被吸附至顆粒表面。
水分散聚合技術(shù)的特點(diǎn)是：首先將水溶性的單體，低分子量的聚合物穩(wěn)定均 勻地溶解于無(wú)機(jī)鹽的水溶液中，用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行， 聚合物的分子量逐漸增加，當(dāng)其達(dá)到鹽水溶液的飽和點(diǎn)后，體系出現(xiàn)相分離，使 得聚合物以單分散的微小顆粒沉析出來(lái)（1?10^m)。按分散聚合原理，此后的聚 合發(fā)生在分散相上，即在聚合物的微粒子上進(jìn)行，直到單體消耗完。得到性能及 穩(wěn)定性好的產(chǎn)品的關(guān)鍵是鹽的濃度和種類及穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)和濃度[46]。用水稀釋聚 合物水分散體系產(chǎn)品，聚合物微粒溶解于水中形成均相體系，避免了有機(jī)溶劑的 二次污染問(wèn)題，因此它在制備與應(yīng)用過(guò)程中是一類環(huán)境友好型產(chǎn)品。
1.2.4不同聚合方法及不同劑型之間的比較
將水溶液聚合、反相乳液聚合和水分散聚合三種方法進(jìn)行比較[47]，結(jié)果見(jiàn)表
1-2。
表1-2不同聚合方法及不同劑型的比較
Table 1-2 Contrast of different polymerization methods
水溶液聚合反相乳液聚合水分散聚合
產(chǎn)品狀態(tài)干粉或溶膠膠乳干粉或膠乳
聚合工藝復(fù)雜簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單
散熱難易易
自動(dòng)化程度低高高
溶解性(室溫）差好好
溶解設(shè)備復(fù)雜簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單
儲(chǔ)運(yùn)費(fèi)用小大大
產(chǎn)品價(jià)格較高中較高
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的劑型因聚合方法不同而異。水溶液聚合中，熱風(fēng)干 燥后粉碎得到的是粉狀產(chǎn)品，不經(jīng)過(guò)干燥而得到的是膠體產(chǎn)品。反相乳液聚合得 到的是固含量30%?50%的膠乳產(chǎn)品。分散聚合既可以得到干粉產(chǎn)品，也可以得到 液體產(chǎn)品。
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目前，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類產(chǎn)品主要采用水溶液聚合法，此法研究開(kāi)發(fā)較早， 工藝較成熟，大多已經(jīng)工業(yè)化。但在干燥、粉碎過(guò)程中，高溫烘干和高速剪切又 容易使高分子鏈降解和交聯(lián)，使粉劑產(chǎn)品的溶解性、絮凝性等性能變差。而反相 乳液聚合和水分散聚合技術(shù)只需一步合成反應(yīng)即可直接得到最終產(chǎn)品，大大簡(jiǎn)化 了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品的溶解性和流動(dòng)性較好，已成為當(dāng)今研究 的熱點(diǎn)課題；但工藝尚未成熟，正處于研究開(kāi)發(fā)階段，離工業(yè)化還有一定的距離。
1.3陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的自由基聚合機(jī)理
DMC和AM的單體共聚是自由基聚合，其聚合反應(yīng)符合自由基連鎖聚合反 應(yīng)的一般規(guī)律，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成[48]，還伴有不同程度 的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。各基元反應(yīng)如下：
(1)鏈引發(fā)
鏈引發(fā)包含兩步反應(yīng)：第一步，由熱、輻射、光等方法產(chǎn)生帶自由基的活性 種，稱為初級(jí)自由基。第二步，初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。
®引發(fā)劑I均裂，形成一對(duì)初級(jí)自由基只*
I—2R •
• + CH—CH—CH2—CH' CONHCONH
• CH2—CH - + H 2
CONH„
HAM1
2
DMC
HAM-DMC*
②初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基
(2)鏈增長(zhǎng)
鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷的和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的 過(guò)程稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
kp
HAM-DMC • + nAM + nDMCHAM-DMC)^
式中kp是鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)。鏈增長(zhǎng)速率較快，單體自由基在極短時(shí)間內(nèi)就可 以結(jié)合上千甚至上萬(wàn)個(gè)單體生成聚合物鏈自由基，而后終止成大分子。
(3)鏈終止
鏈終止反應(yīng)有耦合終止和歧化終止兩種方式。通常，陽(yáng)離子單體與丙烯酰胺的聚合反應(yīng)既有耦合終止也有歧化終止，其中歧化終止占較大的比例。
H(AM-DMC)n+1 + * —? H(AM-DMC)n+i
式中，*為鏈終止物質(zhì)DMC.或AM.。
(4)鏈轉(zhuǎn)移
在自由基聚合反應(yīng)中，除了鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步基元反應(yīng)外，往往 伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即一個(gè)增長(zhǎng)著的鏈自由基從其他分子上奪取 一個(gè)原子，而終止成為穩(wěn)定的大分子。鏈轉(zhuǎn)移使自由基終止，聚合度因而減小， 另外形成一個(gè)自由基。若新自由基有足夠的活性，可以進(jìn)一步引發(fā)單體，然后繼 續(xù)增長(zhǎng)。
1.4陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的應(yīng)用 1.4.1水處理工業(yè)中的應(yīng)用
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需要，水資源的保護(hù)和利用已成為世界性 的重大課題[49]。當(dāng)今環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中，水處理劑是水污染治理、節(jié)水回用處 理工程領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛、用量最大的產(chǎn)品[50]。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺作為一類高效、 無(wú)毒的高分子污水絮凝劑，分子內(nèi)帶有正電荷，可以通過(guò)吸附電中和及吸附架橋 作用使帶負(fù)電荷的膠體顆粒和其他污染物質(zhì)脫穩(wěn)而得到去除，而且還可以在懸浮 粒子之間搭橋使粒子黏結(jié)在一起而絮凝，因而在水處理領(lǐng)域得到了更加廣泛的應(yīng) 用和重視。
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在國(guó)外水處理業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛，美國(guó)約有43%的 CPAM用在水處理中，日本約30%[51]。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理生化 污泥常常是親水性很強(qiáng)的膠體，所含的水極難脫去，若采用CPAM類絮凝劑，能 收到良好的效果。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應(yīng)多種絮凝對(duì)象，其用量小、 效率高、生成的泥渣少，后處理容易，對(duì)某些情況有特殊的價(jià)值。此外，CPAM 還能有效的應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清的鹽水。在拜爾法提煉鋁礦 石中，可用CPAM從熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵[52]。
油田污水是油田回注水的主要來(lái)源之一。但因污水含油量高、含硫酸還原菌 高、含有機(jī)色素及機(jī)械雜質(zhì)高等特點(diǎn)，須經(jīng)凈化、殺菌、過(guò)濾等一系列工序嚴(yán)格 處理。CPAM因其本身的優(yōu)點(diǎn)，如去油力強(qiáng)、絮凝速度快等，現(xiàn)已廣泛的用于油 田的污水處理。造紙工業(yè)中產(chǎn)生的廢水和紙漿含有大量油墨和鉛，因CPAM優(yōu)良 的絮凝性能及去除油墨的能力，可處理造紙工業(yè)廢水并除去其中的油墨[53]。
7
1.4.2造紙工業(yè)中的應(yīng)用
CPAM在造紙工業(yè)中有多種用途。平均分子量為50?100萬(wàn)用作增強(qiáng)劑，能 有效提高紙的強(qiáng)度；平均分子量為100?2500萬(wàn)用作助流劑、濾水劑、沉降劑， 能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少它們?cè)诎?水中的流失量。其作用原理是漿料中的顆?？侩娭泻突蚣軜蚨跄?，使固體顆粒 相互團(tuán)集，得以在濾布上保留下來(lái)。同時(shí)，絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾 出[54]。此外，還能減少纖維在白水中的流失量，有利于提高過(guò)濾和沉淀等回收設(shè) 備的效率。還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，促進(jìn)長(zhǎng)纖維超 紙時(shí)的分散，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料的粘結(jié)等。
1.4.3石油開(kāi)采中的應(yīng)用
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺雖然對(duì)水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)， 吸附與界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來(lái)作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、穩(wěn)定 劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，提高鉆井流體流動(dòng)性和石油采 收率，并減少流體阻力。作為泥漿性能調(diào)整劑，經(jīng)常使用的是部分水解陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺，其作用是調(diào)節(jié)鉆井液的流變性，攜帶巖屑，潤(rùn)滑鉆頭，減少流體流失 等。用CPAM調(diào)節(jié)的鉆井泥漿相對(duì)密度低，固體含量少，能減輕對(duì)油氣層的壓力 和堵塞，容易發(fā)現(xiàn)油氣層，并有利鉆井。此外，還可大大減少卡鉆事故，減輕設(shè) 備磨損，并能防止并漏和坍塌，使井徑規(guī)則。在提高石油采收率的三次采油方法 中，聚合物驅(qū)油技術(shù)占有重要地位。在油田生產(chǎn)過(guò)程中，由于地層的非均質(zhì)性， 常產(chǎn)生水浸問(wèn)題，需要進(jìn)行堵水。
1.4.4其他方面的應(yīng)用
除上述四大主要用途，還有以下方面：
(1)在食品加工業(yè)中，CPAM可用作制糖工業(yè)用化學(xué)助劑。此外還可用于 各種肉類、水果和蔬菜清洗水的凈化以及果酒和啤酒的澄清。
(2)在建材工業(yè)中，可用來(lái)提高濕法水泥制造過(guò)程中沉降槽的生產(chǎn)能力和 水泥的可濾性，改善窯料的均一性；用作墻板(紙)、石棉制品等的膠粘劑。
(3)電鍍工業(yè)上，在電鍍液中添加CPAM能使金屬沉淀勻化，使鍍層更加
光亮。
(4)在紡織、印染工業(yè)中，CPAM用作上漿劑、織物整理劑，還可在織物 表面形成抗霉菌的保護(hù)層。
(5)用作吸水性樹(shù)脂：高吸水性高分子是70年代中期發(fā)展起來(lái)的一種新型 功能高分子材料，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)和日常生活。
8
此外，CPAM還用作金屬鑄造中的砂粘結(jié)劑，陶瓷工業(yè)中的暫粘劑，金屬的 防銹保護(hù)膜，化肥結(jié)團(tuán)劑以及油墨、涂料、藥物、乳膠漆中的穩(wěn)定劑等。CPAM 可以用作無(wú)機(jī)顆粒肥料的保護(hù)層，讓殺菌劑和除莠劑附著在顆粒表面。還可以用 作緩釋藥物的微膠囊包裝材料。隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展陽(yáng)離子聚丙烯酰胺 的用途將會(huì)更加廣泛，需求量也將大大增加[55]。
1.5本研究的目的和主要內(nèi)容
目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成，大多是采用丙烯酰胺和二甲基 二烯丙基氯化銨共聚的方法，采用這種單體制得的聚合物分子量低，不能滿足工 業(yè)應(yīng)用要求；而對(duì)于丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚物的研究， 國(guó)內(nèi)外采用水溶液聚合得到了高分子量的產(chǎn)物，但水溶液聚合工藝復(fù)雜而冗長(zhǎng)， 包括聚合、造粒、干燥、粉碎等單元操作；在干燥、粉碎的過(guò)程中，高溫烘干和 高速剪切又容易使高分子鏈降解和交聯(lián)，使粉劑產(chǎn)品的溶解性、絮凝性變差。為 了克服這些缺點(diǎn)，本研究采用反相乳液聚合法和水分散聚合法，以丙烯酰胺與甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，以求得到體系穩(wěn) 定、流動(dòng)性好、溶解速率快、分子量高的聚合物產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)制備工藝簡(jiǎn)單、聚 合反應(yīng)平穩(wěn)、生產(chǎn)成本低廉的目的。
本研究的主要內(nèi)容為：
(1)以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，采用反相乳液 聚合法制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。系統(tǒng)地考察乳化劑的種類和濃度、引發(fā)劑的種類 和濃度、單體濃度、pH值、反應(yīng)溫度、陽(yáng)離子度、油水比、反應(yīng)時(shí)間、通N2時(shí) 間、加料方式、加料速度、攪拌速度、干燥溫度和時(shí)間、增鏈劑種類和濃度、絡(luò) 合劑種類和濃度等因素對(duì)聚合物分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，以確定較 佳的反應(yīng)條件。
(2)采用水溶液聚合制備低分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (PDMC)作為水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，研究引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、DMC濃
度、pH值、反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDMC分子量及水溶性的影響，以得到水溶性較好的分 子量2〇x1〇4?1〇〇xi〇4的PDMC穩(wěn)定劑。
(3)采用低分子量PDMC作為穩(wěn)定劑，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨為單體，通過(guò)水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。系統(tǒng)地考察無(wú)機(jī)鹽 種類和濃度、穩(wěn)定劑分子量和濃度、引發(fā)劑種類和濃度、溶劑叔丁醇濃度、單體 濃度、pH值、反應(yīng)溫度、陽(yáng)離子度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物分子量和粒子粒 徑的影響，以確定較佳的反應(yīng)條件。
9
(4)采用FT-IR分析技術(shù)，對(duì)上述所制得的聚合物進(jìn)行分析表征，以確定所 得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是否正確。采用激光粒度分布儀測(cè)定聚合物粒子粒徑的分布狀況。采 用透射電子顯微鏡拍照觀察粒子形貌。
(5)采用工業(yè)污泥對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
1 — r^T.
第一早
反相乳液聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
2.1引言
采用反相乳液聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并對(duì)其絮凝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。詳細(xì) 考察不同乳化劑體系、不同引發(fā)劑體系對(duì)聚合反應(yīng)的影響，選用較好的乳化劑體 系和引發(fā)體系。系統(tǒng)地考察乳化劑濃度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、pH值、反應(yīng) 溫度、陽(yáng)離子度、油水比、反應(yīng)時(shí)間、通N2時(shí)間、加料方式、加料速度、攪拌 速度、干燥溫度和時(shí)間、增鏈劑種類和濃度、絡(luò)合劑種類和濃度等因素對(duì)聚合物 分子量、溶解速率和粒子粒徑的影響，以得到較佳的合成條件。在此基礎(chǔ)上，考 察污泥pH值、污泥溫度、聚合物分子量、用量及陽(yáng)離子度等因素對(duì)聚合物絮凝 性能的影響，以確定較佳的絮凝條件。
2.2實(shí)驗(yàn)部分
2.2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 2.2.1.1實(shí)驗(yàn)試齊IJ
實(shí)驗(yàn)所用試劑如表2-1。
表2-1實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑 Table 2-1 Reagents used in experiment
主要試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家
丙烯酰胺(AM)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
白油工業(yè)品青島東?；び邢薰?/div>
過(guò)硫酸鉀(K2S2〇8)分析純淄博市臨淄云天化工廠
過(guò)硫酸銨(NH4)2S2〇8分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑公司
甲醛合次亞硫酸氫鈉(CH3Na〇3S.2H2〇)分析純天津市瑞金特化學(xué)品公司
亞硫酸氫鈉(NHSO3)分析純煙臺(tái)三和化學(xué)試劑公司
甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DM)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
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丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DA)工業(yè)品 煙臺(tái)星火化工公司
EDTA^2Na分析純 萊陽(yáng)市雙雙化學(xué)有限公司
EDTA^4Na分析純 天津市博迪化工有限公司
尿素分析純 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠
硫脲分析純 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠
Span-80化學(xué)純 天津市博迪化工有限公司
Tween-80化學(xué)純 天津市化學(xué)試劑供銷公司
Tween-20化學(xué)純 天津市化巴斯夫化工有限公司
Op-10化學(xué)純 中國(guó)萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司
氯化鈉分析純 天津市瑞金特化學(xué)品公司
污泥工業(yè)品 青島市威立雅水務(wù)運(yùn)營(yíng)有限公司
氮?dú)?9.99% 青島合利工業(yè)氣體中心
V-50進(jìn)口試劑
VA-044進(jìn)口試劑
2.2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表2-2。
表2-2實(shí)驗(yàn)所用的儀器
Table 2-2 Instruments used in experiment
主要儀器名稱生產(chǎn)廠家
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
SXJQ-1型數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
DZ-1A型真空干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司
SHB-S循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
FA1004型精密電子天平上海良平儀器儀表有限公司
Zetasizer3000HS激光粒度分布儀英國(guó) Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-1200EX型透射電鏡日本JEOL公司
常數(shù)毛細(xì)管粘度計(jì)上海申力玻璃儀器有限公司
501超級(jí)恒溫槽上海恒平科學(xué)儀器有限公司
UV755B紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司
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2.2.2聚合實(shí)驗(yàn)方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和通氮管的四口燒瓶中，按比例加入一 定量的白油、乳化劑，450rpm攪拌5min，然后滴加丙烯酰胺與DMC混合溶液， 通入N2保護(hù)，乳化30min，緩慢升溫到一定溫度加入引發(fā)劑開(kāi)始反應(yīng)，保溫反應(yīng) 一定時(shí)間即得白色乳狀產(chǎn)品。
2.2.3聚合物分子量的計(jì)算
將一定量所制得的乳液加入到丙酮與乙醇的混合溶劑中沉淀出聚合物，并用 乙醇洗滌數(shù)次，40°C真空干燥，得到白色粉末產(chǎn)物。按照GB12005.1-89,用一點(diǎn) 法在30±0.05°C，1 molL-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其特性粘數(shù)， 根據(jù)式2-1計(jì)算分子量[56]。
n=3.73x10-4Mn0.66式 2-1
式中：n：是特性粘數(shù)(dL/g)
Mn：是聚合物的相對(duì)粘均分子量
2.2.4單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算[57]
利用單體溶解于丙酮/乙醇混合溶液，而生成的聚合物不溶于丙酮/乙醇混合 溶液的性質(zhì)進(jìn)行洗滌、分離、稱量，以聚合物的質(zhì)量與提取出的單體的總質(zhì)量的 比率來(lái)表示反應(yīng)的程度。單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算按式2-2。
m2
轉(zhuǎn)化率=X100%、
m 〇式 2-2
xm 1 m
式中：m表示聚合產(chǎn)品總質(zhì)量；m0表示用于聚合的單體總質(zhì)量；m1表示用 于提取的聚合物的產(chǎn)品的總質(zhì)量；m2表示從質(zhì)量m1的產(chǎn)品中提取出的聚合物的 干燥后質(zhì)量。
2.2.5乳液產(chǎn)品溶解性的測(cè)定
準(zhǔn)確稱量1g所得聚合物乳液溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫?cái)嚢瑁?記錄產(chǎn)物完全溶解時(shí)所用的時(shí)間，考察產(chǎn)物的溶解性。
2.2.6紅外光譜表征
將2.2.3所得白色粉末產(chǎn)物采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜
儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。
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2.2.7聚合物粒子粒度分布測(cè)定
將聚合物乳液稀釋一定倍數(shù)，用英國(guó)Malvern Instrument Ltd生產(chǎn)的 Zetasizer3000HS激光粒度分布儀在室溫下測(cè)定聚合物粒子粒徑的分布狀況。
2.2.8聚合物粒子觀察
將聚合物乳液稀釋至一定倍數(shù)，浸涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥，利用日本JEOL 公司生產(chǎn)的JEM-1200EX透射電子顯微鏡觀察并拍照。
2.2.9聚合物的絮凝性能評(píng)價(jià)
絮凝性能可用污泥經(jīng)陽(yáng)離子絮凝劑處理后過(guò)濾清液的透光率、絮凝率以及污 泥脫水率來(lái)表示[58]。
將所得陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液配成一定濃度的溶液，滴加到一定量的污泥中， 靜置沉降15min，過(guò)濾10min，取清液用UV755B紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其透光 率，并測(cè)量所得清液的體積，絮凝率和污泥脫水率分別用式2-3、式2-4計(jì)算。
式 2-3
絮凝率=IzZ°x1〇〇%
T
%:原污泥過(guò)濾清液的透光率 T:絮凝后污泥過(guò)濾清液的透光率
式2-4
脫水率=!x100%
V0
V〇：原污泥的體積(mL)
V：絮凝后污泥過(guò)濾所得清液的體積(mL)
2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.3.1乳化劑體系的選擇
2.3.1.1乳化劑HLB值范圍的選擇
在反相乳液聚合體系中，乳化劑雖然不直接參與化學(xué)反應(yīng)，但它是反相乳液 最重要的組分之一。乳化劑的種類和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長(zhǎng)速率，并 影響與乳液性質(zhì)有關(guān)的乳膠粒子濃度、乳膠粒子粒徑和粒徑分布等，也會(huì)影響聚 合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布。乳化劑選擇是否合理，不僅關(guān)系到乳液體系 是否穩(wěn)定、生產(chǎn)過(guò)程能否正常進(jìn)行以及反應(yīng)后的貯存和應(yīng)用是否安全可靠，而且 關(guān)系到產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[59]。
14
每種乳化劑都有其特定的HLB值，不同HLB值范圍的乳化劑用途是不同的。 本文采用水/白油組成反相乳液體系，即水相為非連續(xù)相，油相為連續(xù)相組成的油 包水（w/o)型體系，由文獻(xiàn)得出應(yīng)選擇HLB值處于3?6的乳化劑來(lái)進(jìn)行研究; 另一方面，本文涉及的是陽(yáng)離子聚合物乳液，不能用傳統(tǒng)的陰離子乳化劑，但陽(yáng) 離子乳化劑價(jià)格昂貴，毒性大，有一定的阻聚作用，且乳化效果也不太好[61];在 油包水反相乳液體系中，非離子乳化劑親水基團(tuán)能夠向水相擴(kuò)展，對(duì)乳液起到穩(wěn) 定作用，故選用非離子乳化劑來(lái)進(jìn)行反相乳液聚合反應(yīng)。
通常，兩種乳化劑交替使用能夠使其分子交替吸附于乳膠粒子的表面上，相 當(dāng)于在一種非離子乳化劑分子之間又楔入了另一種非離子乳化劑分子，這樣就增 強(qiáng)了乳化劑在膠粒上吸附的牢度和對(duì)膠粒的保護(hù)作用，從而使乳液的穩(wěn)定性得到 加強(qiáng)。將水/白油按一定比例混合，加入一定量的非離子乳化劑進(jìn)行攪拌乳化，考 察不同HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，以確定合適的HLB值，結(jié)果見(jiàn)表2-3。
表2-3不同HLB值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響 Table 2-3 Effect of different HLB on stability of emulsion
序
號(hào)HLB值
(理論計(jì)算）乳化劑質(zhì)量比放置3天放置1周放置 2 周
14?5Span-80/Tween-8019.0 ： 1穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定
25?6Span-80/Tween-806.1 ： 1穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定
36?7Span-80/Tween-803.3 ： 1穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定
反應(yīng)條件:乳化劑為Span與Tween復(fù)配，乳化劑總濃度7.3%，溫度45°C，油水比1 : 2,攪拌速度450rpm。 Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%,temperature 45^, m(oil) I m(water) =112 and stirring
speed 450rpm.
從表2-3中看出，本文形成油包水型反相乳液體系需要采用HLB值為4?5 的乳化劑，處于此HLB值的乳化劑能夠較好的分散油水相，形成穩(wěn)定的反相乳
液。
2.3.1.2不同乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
米用Span-80與Tween-80，Tween-20，Op-10分別兩兩復(fù)合的乳化劑，控制
HLB值在4?5，固定其他反應(yīng)條件，考察不同乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn) 表 2-4，圖 2-1。
15
序
號(hào)乳化劑HLB值
(理論計(jì)算）質(zhì)量比聚合后放 置2周聚合后放
置4周分子量
/x104轉(zhuǎn)化率
/%
1Span-804.3穩(wěn)定穩(wěn)定303.678.0
2Span-8Q/Tween-804.819 ：1穩(wěn)定穩(wěn)定339.297.2
3Span-8Q/Tween-204.824 ：1穩(wěn)定穩(wěn)定290.782.4
48卩過(guò)打-80/〇卩-104.819 ：1穩(wěn)定不穩(wěn)定281.581.0
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3.0, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
圖2-1乳化劑種類和濃度對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 2-1 Effect of type and concentration of emulsifier on molecular weight of copolymer
(1- Span-80/Tween-80; 2- Span-80; 3- Span-80Tween-20; 4- Span-80Op-10)
反應(yīng)條件：HLB=4~5,引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45C,陽(yáng)離子度25%, 油水比1 : 2,反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: HLB=4~5, initiator concentration 200 mg-Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
從表2-4、圖2-1看出，不同乳化劑的種類對(duì)聚合物分子量有較大的影響。其
16
中，以Span-80/Tween-80復(fù)合使用為最佳，聚合物乳液放置4周后仍然穩(wěn)定，聚 合物分子量接近340X104。圖2-1中聚合物的分子量先增加后減小，這是由于乳 化劑用量較小時(shí)，膠乳液滴體積較大，單體含量多，聚合反應(yīng)較劇烈，聚合熱不 易散失，鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移速率大，分子量低；另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳化劑用量 小于3.3%時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中乳液產(chǎn)生凝聚物，反應(yīng)后乳液體系不穩(wěn)定，放置一段時(shí) 間乳液油水相分離。繼續(xù)增加乳化劑用量，膠乳液滴體積逐漸變小，聚合熱散失 較快，鏈終止速率小，聚合物分子量達(dá)到最佳值。乳化劑用量過(guò)大時(shí)，一方面， 膠乳液滴變小，乳化劑分子會(huì)更嚴(yán)密的包裹微液滴，使油水膜加厚，形成的膠束 量增加，不利于鏈增長(zhǎng)；另一方面，Span-80含有的叔醇基團(tuán)是自由基的捕捉劑， 起鏈轉(zhuǎn)移作用，對(duì)引發(fā)聚合起負(fù)面作用，而導(dǎo)致分子量下降[62]。
2.3.2引發(fā)劑體系的選擇
丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體聚合反應(yīng)的引發(fā)方法主要有兩種：引發(fā)劑引發(fā)和物理 -化學(xué)活化引發(fā)。引發(fā)劑引發(fā)包括單組分引發(fā)劑的熱或光分解和雙組分引發(fā)劑氧化 還原引發(fā)；物理-化學(xué)引發(fā)是指在外加能量源作用下使單體活化而引發(fā)聚合，比較 典型的活化源有電子束輻射、紫外線和高能射線照射、電解引發(fā)、等離子體聚合 等，雖然后者引發(fā)聚合產(chǎn)品純度高，但分子量分布較寬、轉(zhuǎn)化率低、殘余單體多、 易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。故本文采用引發(fā)劑引發(fā)反相乳液聚合反應(yīng)。
丙烯酰胺均聚或共聚過(guò)程中，使用單組分引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期 較長(zhǎng)，需要較高的引發(fā)溫度，因而得不到高分子量的聚合物。通常，欲合成高分 子量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都采用復(fù)合引發(fā)劑體系。本文擬采用復(fù)合引發(fā)劑 體系引發(fā)聚合反應(yīng)，以氧化劑K2S2O8或(NH4)2S2〇8，還原劑NaHS〇3或 CH3Na〇3S*2H2〇與偶氮化合物V-50復(fù)配使用作為引發(fā)體系，詳細(xì)考察引發(fā)劑種 類、不同引發(fā)體系各濃度、氧化劑/還原劑質(zhì)量比等因素對(duì)反相乳液聚合反應(yīng)結(jié) 果的影響。
2.3.2.1引發(fā)劑種類對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
實(shí)驗(yàn)中采用K2S2O8或(NH4)2S2O8為氧化劑，NaHSO3或CH3NaO3S.2H2O為
還原劑組成的氧化-還原劑與V-50復(fù)配，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，考察不 同引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-5。
17
序
號(hào)引發(fā)劑種類誘導(dǎo)時(shí) 間/min溫升時(shí) 間 /min分子量
/x104轉(zhuǎn)化率
/%溶解時(shí) 間 /min
1K2S2O8 / CH3Na〇3S*2H2〇1730339.297.225
2V"50/K2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1522309.297.220
3_4)2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇1223303.490.421
4V"50/(NH4)2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1515290.396.720
5(NHO2S2O8 / NaHS〇3710150.285.813
6K2S2O8 / NaHS〇31010120.584.212
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
引發(fā)劑是影響聚合反應(yīng)及聚合物分子量的關(guān)鍵因素。氧化還原類引發(fā)劑活化 能較低，在低溫下可進(jìn)行氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體聚合。過(guò)硫酸 銨（過(guò)硫酸鉀）和亞硫酸氫鈉的分解速率快，聚合反應(yīng)速率較快，聚合熱不能及 時(shí)散失，導(dǎo)致聚合反應(yīng)過(guò)程的自由基終止速率加快，鏈增長(zhǎng)時(shí)間短，分子量低。 K2S2〇8/CH3Na〇3S-2H2〇引發(fā)時(shí)，反應(yīng)較緩和，溫度易控制，反應(yīng)熱能及時(shí)散失， 鏈終止緩慢，易得到分子量較高的聚合物產(chǎn)品。然而復(fù)合V-50引發(fā)反應(yīng)時(shí)，誘 導(dǎo)加速，溫升時(shí)間減少，鏈增長(zhǎng)時(shí)間縮短，分子量不但沒(méi)有提高反而有所下降。
2.3.2.2不同引發(fā)體系各濃度對(duì)聚合物分子量的影響
自由基聚合反應(yīng)一般規(guī)律中，聚合物的分子量會(huì)隨引發(fā)劑的濃度的增大而下 降。通過(guò)控制其他反應(yīng)條件，改變引發(fā)劑的濃度來(lái)考察不同引發(fā)劑在各濃度下對(duì) 聚合物分子量的影響。結(jié)果見(jiàn)圖2"2。
18
360 340 320 300 280 260 240 220 ：200 180 160 140 120 100 80 60
150175200225250
concentration of initiator/mg_ Kg 1
圖2-2引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 2-2 Effect of concentration of initiator on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8^H3Na〇3S-2H2O; 2- V-50K2S2O/CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH^S^O/CHNaOsSJ^O; 4- V-501；NH4)2S2〇8€H3Na〇3S.2H2O; 5- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 6- K2S2〇8NaHS〇3;)
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，單體濃度45%, pH=3.0,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子度25%,油水比1:2, 反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
按照聚合規(guī)律，在聚合單體含量一定的條件下，引發(fā)劑濃度增大，能產(chǎn)生大 量的活性自由基，聚合體系中自由基濃度相對(duì)變大，液滴中已成核的低聚體捕捉 單體的幾率相對(duì)減少，自由基進(jìn)行雙基終止機(jī)會(huì)增大，鏈增長(zhǎng)時(shí)間縮短，從而導(dǎo) 致聚合物的分子量減?。涣硪环矫孀杂苫鶟舛却?，引發(fā)速率大，聚合熱產(chǎn)生較快， 熱量不易散失，可能導(dǎo)致局部過(guò)熱，也是分子量不高的影響因素。在圖2-2中， 分子量都是先增大后降低；引發(fā)劑體系1、2、3、4,引發(fā)劑濃度超過(guò)200mg_Kg-1 后聚合物分子量有明顯的減小。引發(fā)劑體系5、6,引發(fā)效果差，在225mg.Kg-1 處才得到分子量的最佳值，繼續(xù)增大引發(fā)劑濃度，分子量逐漸下降。其原因可能 是引發(fā)劑初始濃度太低，不足以完全引發(fā)聚合反應(yīng)；隨著引發(fā)劑濃度增大，分子 量增加；當(dāng)引發(fā)劑濃度達(dá)到一定量時(shí)聚合物分子量達(dá)到最佳值，繼續(xù)增加引發(fā)劑 的濃度聚合物分子量下降。
19
2.3.2.3氧化劑/還原劑質(zhì)量比對(duì)聚合物分子量的影響
氧化劑與還原劑組成的氧化還原引發(fā)體系是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成中間產(chǎn) 物自由基而引發(fā)聚合，從而增大引發(fā)速率和聚合速率，因此，合適的氧化劑與還 原劑質(zhì)量比可能有利于提高聚合物的分子量。在引發(fā)劑濃度最佳值的條件下，分 別考察不同氧化還原引發(fā)體系中氧化劑與還原劑質(zhì)量比對(duì)聚合物分子量的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖2-3。
300
oooooo
7 4 1 8 5 2 2 2 2 1 1 1
60I1I1I1I1I
1: 31: 21: 12: 13: 1
m(oxidant):m(reductant)
360 330
圖2-3 m(氧化劑）：m(還原劑)對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 2-3 Effect of m(oxidant) l m(reductant) on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 2- (NH4)2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 4- K2S2〇8NaHS〇3;)
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-3看出，隨著氧化劑與還原劑質(zhì)量比的增加，聚合物的分子量先增大 后減小，而且聚合物的分子量達(dá)到最佳值時(shí)，不同引發(fā)體系的氧化劑與還原劑質(zhì) 量比是不同的。由K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇組成的引發(fā)體系，當(dāng)氧化劑與還原劑 質(zhì)量比為1 : 1時(shí)，聚合物分子量的最大。原因可能是過(guò)硫酸鉀/吊白塊、過(guò)硫酸 鉀/亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比處于1 : 1，過(guò)硫酸銨/吊白塊、過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉的質(zhì)
20
量比1:2時(shí)，其摩爾比正好接近于氧化還原反應(yīng)摩爾比，能夠產(chǎn)生最大量的活 性自由基，從而提高了引發(fā)和聚合速率，有利于增大聚合物分子量。
綜上所述，本文采用K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇組成的引發(fā)體系，濃度為 200mg.Kg-1，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇的質(zhì)量比為1 : 1的條件引發(fā)反相聚合反應(yīng)
為宜。
2.3.3正交試驗(yàn)
為得到較佳的聚合反應(yīng)條件，進(jìn)行了四因素三水平的正交試驗(yàn)。所考察的因 素為：A：乳化劑濃度，wt%； B：?jiǎn)误w濃度，wt%； C：弓丨發(fā)劑濃度，mg-Kg-1； D： pH值。因素水平見(jiàn)表2-6，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-7。
表2-6正交試驗(yàn)因素水平表 Table 2-6 Factors and levels of orthogonal experiment
乳化劑濃度A/wt%單體濃度B/wt%引發(fā)劑濃度C/mg.Kg-1pH值D
5.3352003.0
7.3402504.5
9.3453006.0
表 2-7正交試驗(yàn)結(jié)果表
Table 2-7 Results of orthogonal experiment
序號(hào)ABCD分子量/x104
L11111234.1
L21222150.3
L3133380.5
L42123237.3
L52231187.7
L62312185.8
L7313294.2
L83213280.3
L93321186.1
K1154.9188.5233.4202.6
K2203.6206.1191.2143.4
K3186.8150.8120.8199.4
R48.655.3112.659.2
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從表2-7可以看出，聚合反應(yīng)的最佳條件為A2B2C1D1，即乳化劑濃度7.3%、 單體濃度45%、弓丨發(fā)劑濃度200 mg-Kg-1、pH =3.0。級(jí)差R分析得：RC >RD > RB >
RA，即影響聚合物分子量的因素依次為：引發(fā)劑濃度、pH值、單體濃度和乳化 劑濃度，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。
2.3.4正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上的條件實(shí)驗(yàn)
2.3.4.1乳化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
研究過(guò)程中采用Span-80與Tween-80復(fù)配的乳化劑來(lái)考察乳化劑濃度對(duì)聚合 反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2-8。
表2-8乳化劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 2-8 Effect of concentration of emulsifier on the results of polymerization
序號(hào)乳化劑濃度 /wt%分子量/x104轉(zhuǎn)化率/%平均粒徑/nm溶解時(shí)間/min
11.3乳液不穩(wěn)定
23.3220.380.222325
35.3280.392.516120
47.3339.297.27425
59.3300.096.24515
611.3270.985.34310
反應(yīng)條件：引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子度25%,油水比1 : 2,反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2-8看出，乳化劑濃度對(duì)聚合物分子量、單體轉(zhuǎn)化率和平均粒徑都有較 大影響，并直接影響乳液體系的穩(wěn)定性。隨著乳化劑濃度增加，聚合物分子量和 單體轉(zhuǎn)化率先增加后降低。在乳化劑濃度為7.3%處得到較佳的聚合物分子量和單 體轉(zhuǎn)化率。溶解時(shí)間隨乳化劑濃度增加而減小，但7.3%處溶解時(shí)間偏出趨勢(shì)值， 原因可能是乳化劑與分子量共同作用的結(jié)果：乳化劑濃度越大溶解速率越快，體 現(xiàn)出乳化劑的增溶作用，但分子量越大溶解速率越小，此處分子量為最大值，故 溶解時(shí)間加長(zhǎng)。隨乳化劑濃度增大，粒子平均粒徑逐漸減小，原因是乳化劑濃度 大，膠乳液滴變小，形成的膠束量增加，從而導(dǎo)致平均粒徑減小。
22
2.3.4.2單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
固定其他反應(yīng)條件，考察單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-9。
表2-9單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 2-9 Effect of concentration of monomer on the results of polymerization
序號(hào)單體濃度 /wt%誘導(dǎo)時(shí)間 /min溫升時(shí)間 /min分子量
M04轉(zhuǎn)化率/%溶解時(shí)間 /min
13520101 30.297.010
2401621250.495.418
3451730339.297.225
4501418270.597.521
5551016240.696.319
6601050
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子度25%，油水比 1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
單體濃度對(duì)聚合物分子量有較大影響，隨著單體濃度的增加，聚合物分子量 先增加后降低。由表2-9中可以看出，當(dāng)單體濃度小于45%時(shí)，分子量隨單體濃 度增加而加大;單體濃度45%時(shí)得到分子量和轉(zhuǎn)化率的較佳值;單體濃度達(dá)到60% 時(shí)，膠乳不穩(wěn)定，且反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)凝膠。原因可能是：?jiǎn)误w濃度過(guò)低時(shí)，單體 之間接觸和碰撞的幾率較小，不利于分子鏈的增長(zhǎng)，而且聚合速率較慢，單體聚 合不完全，聚合物分子量較低；單體濃度繼續(xù)增加，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚 合速率增加，鏈增長(zhǎng)速率加大，聚合物的分子量出現(xiàn)最佳值；單體濃度過(guò)高時(shí)， 反應(yīng)急劇加快，聚合熱不易散失，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率大，鏈增長(zhǎng)時(shí)間縮短，導(dǎo) 致分子量下降，同時(shí)反應(yīng)劇烈容易使聚合物交聯(lián)，溶解性變差。
2.3.4.3引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
從正交試驗(yàn)結(jié)果分析可以看出，引發(fā)劑濃度是影響聚合物分子量的主要因 素。固定其他條件，考察引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2-4。
23
寸 320- 〇.
340
%/u〇f SJaAUO0ja 日 ouo 日
o o o
8 7 6
300
M.
280- 耷.
260-
I—I
240-
①
I—I 〇
220 200
180 -I■I■I■I■I
150175200225250
concentration of initiator/mg^ Kg 1
圖2-4引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Fig. 2-4 Effect of concentration of initiator on the results of polymerization
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，單體濃度45%, pH=3，反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子度25%,油水比1:2, 反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
在自由基聚合反應(yīng)中，聚合物的分子量隨引發(fā)劑濃度的增大而減小。按聚合 規(guī)律，在單體濃度一定的情況下，引發(fā)劑濃度增加，產(chǎn)生了大量的活性自由基， 聚合體系中自由基濃度變大，液滴中已成核的低聚體捕捉單體的幾率相對(duì)減小，
自由基進(jìn)行雙基終止機(jī)會(huì)增大，鏈增長(zhǎng)時(shí)間短，導(dǎo)致聚合物的分子量減??；另一 方面自由基濃度大，引發(fā)速率大，聚合熱產(chǎn)生快，散失不及時(shí)，導(dǎo)致局部過(guò)熱， 也是分子量不高的原因。從圖2-4看出，當(dāng)引發(fā)劑濃度超過(guò)200mg.Kg-1時(shí)聚合物 分子量有較明顯的減?。灰l(fā)劑濃度小于150mg_Kg-1，單體轉(zhuǎn)化率低，聚合不充 分。
2.3.4.4 pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
固定其他反應(yīng)條件，考察pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2-10。
24
表2-10 pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 2-10 Effect of pH on the results of polymerization
序號(hào)pH值誘導(dǎo)時(shí)間 /min溫升時(shí)間 /min分子量
/x104轉(zhuǎn)化率/%溶解時(shí)間/min
111035凝聚100 (未完全溶解）
221327303.297.453
331730339.297.225
442530325.397.221
563525258.997.017
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子度25%， 油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2"10可以看出，隨著pH值的增大，聚合反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間增長(zhǎng)，溫升時(shí)間 差別不大，聚合物分子量先增大后減小，水溶性逐漸變好，pH值對(duì)單體轉(zhuǎn)化率 的影響不大。產(chǎn)生這種趨勢(shì)的原因是：在較低pH值時(shí)，聚合易伴生分子內(nèi)和分 子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型聚合物，使聚合物溶解性變差，而且經(jīng) 多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)證明在pH =1時(shí)反應(yīng)過(guò)程單體出現(xiàn)凝聚；pH值較大時(shí)，溶液中聚 丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺（NTP)，NTP的生成速率隨著堿性增強(qiáng)而加快， NTP是鏈轉(zhuǎn)移劑，因此pH值增大會(huì)使聚丙烯酰胺分子量降低，溶解性變好。綜 合考慮，較佳的水相pH值為3。
2.3.4.5反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
溫度是反相乳液聚合反應(yīng)的主要影響因素之一，溫度的升高可以提高反應(yīng)物 的活性，加快反應(yīng)速率，但也會(huì)伴隨著聚合物的分子量下降和乳液體系的不穩(wěn)定， 因此尋找較合適的溫度引發(fā)聚合反應(yīng)成為廣大學(xué)者的研究重點(diǎn)之一。保持乳化劑 濃度、單體濃度、引發(fā)劑濃度等反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的 影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2"5。
25
340¬
320¬
300¬
280¬
260-
■molecular weight
■monomer conversion
%/uofsJaAUO°ja 日 ouo 日
o o
9 8
24070
354045505560
reaction temperature/。。
圖2-5反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Fig. 2-5 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,陽(yáng)離子度25%，油水比 1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-5看出，溫度在35?45°C之間，聚合物分子量較緩慢的增大，并且聚 合反應(yīng)溫和易控制，但單體轉(zhuǎn)化率不高，原因是溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)進(jìn)行不 完全，有較多的單體殘余。反應(yīng)溫度高于50C時(shí)，聚合物分子量迅速降低，且聚 合反應(yīng)不易控制。原因是反應(yīng)溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解速率迅速加快，產(chǎn)生活性自 由基的速率迅速增大，瞬間發(fā)生聚合的單體量增多，放出大量聚合熱，熱量散失 不及時(shí)，導(dǎo)致鏈終止速率加快，分子量迅速下降，并且熱量散失不及時(shí)，導(dǎo)致體 系穩(wěn)定性不好，常常發(fā)生聚合物凝聚。因此，反應(yīng)溫度以45C為宜。
2.3.4.6陽(yáng)離子度(DMC占單體總量的質(zhì)量比)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
AM和DMC單體的聚合活性相差較大，二者以不同的配比共聚，所得聚合 物的分子量有明顯不同。固定其他因素，在單體濃度為40%、45%、50%的條件 下分別考察陽(yáng)離子度對(duì)聚合物分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2-6;在單體濃度為45% 的條件下考察陽(yáng)離子度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-11。
26
340¬
—〇— monomer concentration 45% —^— monomer concentration 50% —■— monomer concentration 40%
320¬
300¬
280¬
260¬
240¬
220
200
180- 160¬140-
-I|1i1i1i1i
1520253035
cationic degree/%
圖2-6陽(yáng)離子度對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 2-6 Effect of cationic degree on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度40%, 45%, 50%, pH=3,反應(yīng)溫度 45°C，油水比1 :2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
表2-11陽(yáng)離子度對(duì)聚合反應(yīng)的影響 Table 2-11 Effect of cationic degree on the results of polymerization
序
號(hào)陽(yáng)離子 度/wt%誘導(dǎo)時(shí)間 /min溫升時(shí)間/min分子量/x104轉(zhuǎn)化率/%平均粒徑 /nm
1151521250.797.522
2201524300.097.041
3251730339.297.273
4302525300.290.2107
5352818290.982.086
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，油水比 1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由圖2"6可以看出，隨著陽(yáng)離子度的增加，聚合物的分子量先增大后減小， 而且在不同單體濃度下，聚合物的分子量達(dá)到最佳值時(shí)陽(yáng)離子度均為25%。單體
27
濃度為45%時(shí)，聚合物分子量均大于其他濃度下聚合物的分子量。從表2-11可以 看出，隨著陽(yáng)離子度的增加，聚合物分子量出現(xiàn)最佳值。這可能是DMC的聚合 活性遠(yuǎn)小于AM,陽(yáng)離子度較低時(shí)，高活性的AM含量較高，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率 過(guò)快，表現(xiàn)為反應(yīng)的誘導(dǎo)期和溫升時(shí)間縮短，聚合熱散失不及時(shí)，鏈終止速率加 快，導(dǎo)致聚合物分子量較低；隨著陽(yáng)離子度的增大，DMC與AM達(dá)到最佳的比 例，鏈增長(zhǎng)速率快，聚合物分子量達(dá)到最佳值；但再繼續(xù)增加陽(yáng)離子度，低活性 的DMC含量較多，聚合需要突破的能壘高，誘導(dǎo)時(shí)間變長(zhǎng)，溫升時(shí)間短，鏈增 長(zhǎng)不充分，鏈終止速率快，導(dǎo)致聚合物分子量下降。
陽(yáng)離子度對(duì)聚合物粒子粒徑有較大影響，隨著陽(yáng)離子度的增大，粒子粒徑先 增大后減小。粒徑的增大證明了 DMC參與了聚合，水性單體DMC的分子伸展 空間結(jié)構(gòu)較大，參與共聚后在一定程度上會(huì)使粒徑增大很多；但DMC參與共聚 以后，末端帶有親水基-N+(CH3)3Cl-的聚合物同時(shí)也起乳化劑的作用，DMC的用 量繼續(xù)增大，粒子粒徑會(huì)減小[62]。因此，綜合考慮聚合物分子量、粒子粒徑和原 料成本，確定單體濃度為45%、陽(yáng)離子度為25%。
2.3.4.7油水質(zhì)量比對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
油水比是影響反相乳液聚合體系穩(wěn)定性和工業(yè)生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。固定其 他因素，在單體濃度為40%、45%、50%的條件下，分別考察油水比對(duì)聚合物分 子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2-7；單體濃度為45%的條件下，考察油水比對(duì)聚合反應(yīng) 結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2-12。
340
^J^lnoaxo曰
1: 31: 2.51: 21: 1.51: 1
m(oil) ； m(water)
圖2-7油水比對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Fig. 2-7 Effect of m(oil) ： m(water) on the results of polymerization
320¬300 - 280¬260¬240-
220 200
28
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%,引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度40%, 45%, 50%, pH=3,反應(yīng)溫度 45°C,陽(yáng)離子度25%,反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
表2-12油水比對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響（單體濃度45% )
Table 2-12 Effect of m(oil) I m(water) on the results of polymerization (monomer concentration 45%)
序號(hào)m(油)/m(水）分子量
/x104單體轉(zhuǎn)化率 /%平均粒徑 /nm溶解時(shí)間 /min乳液穩(wěn)定性
11 ： 3.5分層
21:3301.982.912121穩(wěn)定
31 ： 2.5313.586.88521穩(wěn)定
41: 2339.297.27425穩(wěn)定
51: 1.5303.896.86520穩(wěn)定
61: 1302.163.25921穩(wěn)定
71 : 0.5分層
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%,引發(fā)劑濃度200 mg.Kg"1，單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45°C,陽(yáng)離 子度25%,反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
從圖2-7、表2"12可看出，油水比的變化對(duì)聚合物分子量的影響不大。當(dāng)單體 濃度為45%時(shí)，油水比為1:2時(shí)分子量具有較佳值。從表2"12可以看出，油水比 對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和乳液穩(wěn)定性的影響較大，聚合物粒子粒徑隨著油水比的增大而逐 漸減小。當(dāng)油水比過(guò)小時(shí)，體系散熱不良，易出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定； 鏈終止速率也較快，聚合不完全，轉(zhuǎn)化率不高。隨油水比的增大，分子量和轉(zhuǎn)化 率增大，出現(xiàn)較佳值；當(dāng)油水比過(guò)大時(shí)，體系不穩(wěn)定，聚合過(guò)程中反應(yīng)體系易破 乳。
2.3.4.8反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
固定其他反應(yīng)條件，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2"13。
29
Table 2-13Effect of reaction time on the results of polymerization
序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h分子量/X104轉(zhuǎn)化率/%溶解時(shí)間/min
12294.676.812
23316.388.718
34339.297.225
45339.497.224
56338.997.325
反應(yīng)條件乳化劑濃度7.3%,引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1,.單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45 C,陽(yáng)離子
度25%,油水比1 : 2。
Reactionconditions: emulsifier concentration 7.3%,initiator concentration200 mg*Kg-1, monomer
concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25% and m(oil) : m(water) =1 : 2.
由表2-13看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單體轉(zhuǎn)化率明顯增大，而分子量增長(zhǎng) 緩慢；反應(yīng)4h后，分子量和轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定值。原因是在自由基聚合反應(yīng)中， 對(duì)單個(gè)聚合物分子而言，聚合物的分子形成速度很快，在很短時(shí)間內(nèi)即能完成鏈 的增長(zhǎng)，但對(duì)整個(gè)體系而言，在較短的時(shí)間內(nèi)則不能使所有的單體均轉(zhuǎn)化為高聚 物，單體的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增大。
2.3.4.9通N2時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
DMC-AM的聚合為自由基聚合，溶解氧對(duì)DMC-AM的自由基聚合起阻聚作 用，因此引發(fā)聚合前需要通N2將反應(yīng)液中的溶解氧驅(qū)除。固定其他反應(yīng)條件， 考察通N2時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-14。
表2-14通N2時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響
Table 2-14Effect of N2 inlet time on the results of polymerization
序號(hào)通N2時(shí)間/min誘導(dǎo)期
/min溫升時(shí)間/min分子量/X104轉(zhuǎn)化率/%
102515250.370.0
2152020288.682.3
3301730339.297.2
4451631335.497.2
5601730340.297.2
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%,引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1,單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45C,陽(yáng)離子 度25°%,油水比1:2,反應(yīng)時(shí)間4h。
30
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
從表2"14可以看出，溶解氧對(duì)聚合反應(yīng)的影響較大，沒(méi)通N2時(shí)由于溶解氧 的阻聚作用導(dǎo)致單體不能完全聚合；通N2 30min后引發(fā)聚合時(shí)，聚合物分子量達(dá) 到最大值339.2X104,單體轉(zhuǎn)化率最大；繼續(xù)增加通N2時(shí)間，對(duì)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo) 時(shí)間、溫升時(shí)間都沒(méi)有影響，對(duì)聚合物分子量的提高無(wú)顯著作用。
2.3.4.10力口料方式和加料速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響
加料方式對(duì)乳液穩(wěn)定性、反應(yīng)速率、聚合程度等都有重要的影響。實(shí)驗(yàn)中 采用兩種加料方式：?jiǎn)误w滴加法和全乳化法。單體滴加法是指把乳化劑溶于油相 后，向其中滴加單體（水相），再加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)；全乳化法是指先將單體 (水相）、油相和乳化劑一起加入反應(yīng)器進(jìn)行乳化，再加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。
將兩種加料方式做對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：采用單體滴加法制得的反相乳液更穩(wěn)定， 因?yàn)閱误w滴加法可使油水相混合的更均勻，聚合反應(yīng)溫和，反應(yīng)易控制；而采用 全乳化法時(shí)，水相和油相不能充分均勻混合，易產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，導(dǎo)致乳液不穩(wěn) 定。兩種加料方式的乳液粒子粒度分布測(cè)試見(jiàn)圖2"8。
單體滴加法全乳化法
圖2-8加料方式對(duì)粒子粒徑的影響 Fig. 2-8 Effect of feeding style on size distribution of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200 mg.Kg"1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45C，陽(yáng)離 子度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
從圖2-8中可以看出，單體滴加法乳液粒子粒徑較均勻，平均粒徑為70nm
31
360-
340-
120
110
8
2
220-
z〇
o o o o o
30
Bu/3zjs 31;〇 ^d 00o o o o
20040
20406080100
feeding speed (drops/min)
圖2-9單體滴加速度對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響 Fig. 2-9 Effect of feeding speed on molecular weight and particle size of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
左右，乳液較穩(wěn)定。因此，本文采用單體滴加法，固定其他反應(yīng)條件，考察單體 滴加速度對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2"9。
從圖2"9中可以看出，單體滴加速度對(duì)聚合物分子量沒(méi)有明顯的影響，而粒 子粒徑隨滴加速度的增加而增大。原因可能是滴加速度增加，單體加入量增大， 攪拌乳化不及時(shí)，導(dǎo)致粒子粒徑增大，且分布不均勻。因此單體滴加速度應(yīng)確定 為40?60滴/分鐘。
2.3.4.11攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
在乳液聚合過(guò)程中，攪拌的重要作用是把單體水溶液分散成油包水單體液 珠，并有利于反應(yīng)的傳質(zhì)和傳熱。選擇適宜的攪拌速率有利于形成和維持穩(wěn)定的 膠乳。加料時(shí)，為了使形成的單體液珠較小，且能均勻的分散在油相中，需要加 大攪拌速率；聚合出現(xiàn)放熱高峰時(shí)，為使聚合產(chǎn)生的熱量及時(shí)散出，也應(yīng)加大攪 拌速率；但在保溫過(guò)程中，為減少機(jī)械降解，應(yīng)適當(dāng)降低攪拌速率[63]?？刂破渌?反應(yīng)條件，考察攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2"15。
32
表2-15攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響 Table 2-15 Effect of stirring speed on the results of polymerization
序
號(hào)攪拌速度 /rpm誘導(dǎo)期
/min溫升時(shí)間 /min分子量/X104平均粒徑 /nm乳液性狀
12501936——分層
23501632337.4256有凝聚
34501731339.070穩(wěn)定
45501526290.4195有凝聚
56501022——分層
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌速度對(duì)聚合反應(yīng)的影響很大。攪拌速度過(guò)快，往往會(huì)出現(xiàn)聚 合不完全或不聚合現(xiàn)象而導(dǎo)致聚合物的分子量過(guò)低，其原因可能是：當(dāng)攪拌速度 過(guò)快時(shí)，引發(fā)劑自由基之間的碰撞幾率增大，發(fā)生雙基鏈終止幾率大，導(dǎo)致反應(yīng) 活性中心減少；而且攪拌速度太快時(shí)物料內(nèi)部剪切作用過(guò)大，導(dǎo)致粒子表面電荷 脫附或水化層減薄；另一方面，過(guò)快的攪拌將賦予粒子很大的動(dòng)能，當(dāng)粒子的動(dòng) 能超過(guò)粒子間的勢(shì)能屏障時(shí)，粒子就會(huì)發(fā)生聚結(jié)，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。當(dāng)攪拌速度過(guò) 慢時(shí)，由于單體分散不均勻會(huì)發(fā)生單體局部濃度過(guò)高甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象；另外， 攪拌太慢，體系傳熱不好，容易在不同區(qū)域產(chǎn)生溫差，導(dǎo)致高溫區(qū)乳液?jiǎn)适Х€(wěn)定 性，發(fā)生聚合物凝聚。因此確定反相乳液聚合攪拌速率為450rpm。
2.3.4.12干燥溫度、干燥時(shí)間對(duì)聚合物分子量測(cè)定值的影響
反相乳液聚合法得到的聚合物是膠乳產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定分子量時(shí)，采用的是 2.2.3析出的固體粉末，反應(yīng)后乳液須經(jīng)過(guò)破乳、沉淀和干燥，其中影響分子量的 關(guān)鍵步驟是干燥。在聚合物的干燥過(guò)程中，聚合物會(huì)發(fā)生部分降解。聚合物的降 解是指聚合物在惰性氣氛和熱能的影響下分子內(nèi)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的行為。聚合物 的降解方式一方面由聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，另一方面也和存在的微量不穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)（雜質(zhì)或添加劑）有關(guān)。聚合物的熱降解主要取決于最弱鍵的斷裂，即由 最弱鍵的鍵能所決定[64]。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺粉末在加熱干燥過(guò)程中總是伴隨著降 解，因此應(yīng)該選擇合適的干燥溫度。
采用較佳反應(yīng)條件下所得的聚合物，考察干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)聚合物分子
33
量測(cè)定值的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-16和圖2-10。
表2-16干燥溫度對(duì)聚合物分子量的影響 Table 2-16 Effect of drying temperature on molecular weight of copolymer
序
號(hào)干燥溫 度/C干燥時(shí) 間/h分子量
/x104序
號(hào)干燥溫 度/C干燥時(shí)間 /h分子量
/x104
12012300.356012288.5
23012318.067012280.8
34012339.278012聚合物粉末部分溶解
45012330.189012聚合物粉末部分溶解
Fig. 2-10 Effect of drying time on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200 mg.Kg-1，單體濃度45%, pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離 子度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由表2-16看出，隨著干燥溫度的升高，聚合物分子量先增大后減小，在40 °C時(shí)達(dá)到最佳值，繼續(xù)升高干燥溫度，分子量反而下降。這可能是溫度較低時(shí)， 聚合物未完全干燥，在測(cè)分子量時(shí)溶液粘度較低，聚合物分子量的測(cè)定值就較低； 干燥溫度較高時(shí)，聚合物發(fā)生降解而使分子量降低；當(dāng)干燥溫度為80C、90C時(shí)， 聚合物分子發(fā)生交聯(lián)，聚合物不能完全溶解。從圖2-10看出，干燥溫度為40C
34
時(shí)，聚合物的分子量均大于30°C、50°C時(shí)的分子量。隨著干燥時(shí)間的增長(zhǎng)，聚合 物的分子量先增大后減?。痪酆衔锓肿恿康竭_(dá)最佳值時(shí)，不同干燥溫度條件下， 所需的干燥時(shí)間是不同的。因此，反相乳液聚合測(cè)定分子量時(shí)所用聚合物粉末的 干燥溫度為40C、干燥時(shí)間為12.0h。
2.3.5各種助劑對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
2.3.5.1增鏈劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備中常用一類功能性單體作為增鏈劑來(lái)提高聚合物 的分子量。張貞浴等[65]曾用含叔胺基的功能性單體，如甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)等與過(guò)硫酸鹽體系引發(fā)丙烯酰 胺聚合，得到了高分子量的聚丙烯酰胺。實(shí)驗(yàn)中分別以甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)作為增鏈劑，考察增鏈劑濃度 對(duì)聚合物分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2-11。
Fig. 2-11 Effect of increase-chain agent concentration on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
圖2-11增鏈劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響
從圖2-11可看出，當(dāng)DM或DA濃度為60 mg.Kg-1時(shí)，聚合物的分子量有所
35
提高，繼續(xù)增加其濃度，聚合物分子量下降；且DM存在時(shí)聚合物的分子量均大 于加入DA時(shí)的分子量。這可能是因?yàn)闈舛容^高時(shí)，DM或DA起還原劑的作用， 造成反應(yīng)體系中氧化劑/還原劑配比改變，導(dǎo)致聚合物的分子量降低。
2.3.5.2絡(luò)合劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響
陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合的反應(yīng)液中含有微量的銅離子、鐵離子等金屬離子， 這些離子會(huì)使聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，阻礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行。在聚合過(guò)程中常加 入絡(luò)合劑來(lái)排除這些金屬離子對(duì)聚合反應(yīng)的影響[64]。選用EDTA，2Na、 EDTA*4Na、DTPA三種絡(luò)合劑，分別考察了絡(luò)合劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖2-12。
I 1 I 1 I 1 I 1 r
01234
chelator concentration/mg • Kg 1 圖2-12絡(luò)合劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響
Fig. 2-12 Effect of chelator concentration on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
從圖2-12可以看出，三種絡(luò)合劑的加入不能顯著的提高聚合物的分子量，但 絡(luò)合劑過(guò)量時(shí)，聚合物的分子量會(huì)明顯降低。當(dāng)EDTA*2Na濃度為2mg.Kg-1時(shí) 聚合物分子量達(dá)到最大值。
36
按聚合反應(yīng)的最佳條件：乳化劑濃度7.3%、引發(fā)劑濃度200 mg.Kg-1、單體 濃度45%、pH=3、反應(yīng)溫度45°C、陽(yáng)離子度25%、油水比1:2、反應(yīng)時(shí)間4h， 通N2時(shí)間30min、干燥溫度40°C、干燥時(shí)間12h、增鏈劑濃度60 mg.Kg-1、 EDTA，2Na濃度2 mg.Kg-1、攪拌速度450 rpm等進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)果列于 表 2-17。
從表2-17可看出，最佳條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性比較好。
表2-17重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 2-17 Repeated experiments
序號(hào)誘導(dǎo)期
/min溫升時(shí)間 /min分子量/x104轉(zhuǎn)化率/%平均粒徑 /nm溶解時(shí)間 /min
11730339.297.27025
21632337.497.27124
31731339.097.27025
2.3.7放置時(shí)間對(duì)粒子粒徑及乳液穩(wěn)定性的影響
將最佳反應(yīng)條件下，所得的乳液密封靜置，考察放置不同時(shí)間后的乳液粒子 粒徑的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2-13。
abc
圖2-13乳液放置3天(a)、60天(b)、90天(c)后聚合物粒子粒徑的變化 Fig. 2-13 The particle size distribution of obtained product after 3 days(a), 60 days(b) and 90 days(c)
反應(yīng)條件：乳化劑濃度7.3%，引發(fā)劑濃度200mg.Kg-1，單體濃度45%，pH=3,反應(yīng)溫度45°C，陽(yáng)離子 度25%，油水比1 : 2，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
37
圖2-13說(shuō)明，乳液放置3天，粒子分布較均勻，粒徑較小，在70nm左右。 放置2個(gè)月后，乳液粒徑變化不大；但放置3個(gè)月后的乳液粒徑明顯增大，平均 粒徑達(dá)到400nm以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合反相乳液體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系的理論， 隨著放置時(shí)間的加長(zhǎng)，乳液中有大量的聚合物粒子發(fā)生凝聚。
2.4產(chǎn)物的表征
2.4.1所得聚合物的結(jié)構(gòu)表征
采用FT-IR對(duì)所得聚合物進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2-14。
圖2-14所得聚合物的紅外光譜圖 Fig. 2-14 The IR spectrum of obtained copolymer 由圖2-14看出，在3300?3500cm-1處出現(xiàn)了-NH2基團(tuán)的伸縮性振動(dòng)特征吸收 峰；由于此聚合物有強(qiáng)烈的吸水性，導(dǎo)致聚合物含少量的結(jié)合水，故在3194cm-1 處出現(xiàn)了 H2O的吸收峰；在2930cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的非對(duì)稱吸收 峰；1665cm-1處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰；1612cm-1處為酰胺羰基的伸縮振動(dòng)吸 收峰；1452cm-1處為-CH2-N+(CH3)3上亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；954cm-1處為 -N+(CH3)3上甲基的吸收峰；581cm-1處為伯酰胺特征吸收峰；兩種單體單元的特 征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn)，:FT-IR分析結(jié)果表明所得聚合物為DMC-AM的共聚 產(chǎn)物。
38
采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡對(duì)所得聚合物反相乳液進(jìn)行觀察，得圖 2-15。
圖2-15聚合物反相乳液的透射電鏡照片 Fig. 2-15 The TEM photo of copolymer inverse emulsion 從圖2-15可以看出，聚合物粒子為球型粒子，粒徑在70nm左右，乳液分散 較好，體系較穩(wěn)定。
2.5聚合物乳液絮凝性能測(cè)定
用本章合成的P(DMC-AM)聚合物乳液進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，探討P(DMC-AM)用量、 污泥pH值、污泥溫度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)陽(yáng)離子度、P(DMC-AM)
與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配等因素對(duì)絮凝結(jié)果的影響，并與P(DMC-AM)干粉絮凝劑、無(wú) 機(jī)絮凝劑的絮凝性能進(jìn)行了比較。
2.5.1 P(DMC-AM)用量對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至6,溫度20°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 陽(yáng)離子度25%)的用量對(duì)絮凝結(jié)果的影響，測(cè)得透光率、絮凝率、脫水率的變化見(jiàn) 表 2-18。
39
序號(hào)用量/wt%絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
10.017小松散90.261.256
20.037小松散92.562.272
30.057大彈性且緊湊92.562.282
40.077大彈性且緊湊85.358.974
50.097大彈性且緊湊83.257.970
60.117大松散80.756.661
從表2-18看出，隨著P(DMC-AM)用量的增大，絮凝結(jié)果先變好后變差，當(dāng) 聚合物用量為0.057%時(shí)，透光率達(dá)到最佳值92.5%，絮凝率最佳值62.2%，污泥 的脫水率也達(dá)到了 82%。這是因?yàn)镻(DMC-AM)用量太小，電性中和少，吸附架 橋作用較弱，起不到電荷中和與吸附架橋作用；用量增大，初期吸附量增大，有 利于電性中和與吸附橋架，使形成的絮體粒徑增加，有利于絮凝沉降；但 P(DMC-AM)還有分散作用，用量過(guò)大時(shí)，大量的P(DMC-AM)吸附在懸浮顆粒上 將其包覆，膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子，會(huì)在表面形成空間保護(hù)層，阻 止架橋結(jié)構(gòu)的形成，使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散[66]，因而絮凝效果變差。
2.5.2污泥pH值對(duì)絮凝結(jié)果的影響
用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)污泥的pH值至要求值，加入0.057%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量為339.2X104,陽(yáng)離子度25%),考察污泥pH值對(duì)絮凝
結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-19。
表2-19污泥pH值對(duì)絮凝結(jié)果的影響 Table 2-19 Effect of pH of wastewater on the flocculating results
序號(hào)pH值絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率 T/%絮凝率/%脫水率/%
11小松散72.551.765
23大彈性且緊湊84.658.676
35大彈性且緊湊92.062.082
46大彈性且緊湊92.562.282
57大彈性且緊湊91.461.774
69小松散84.858.763
711小松散76.554.260
40
從表2-19看出，隨著pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5?6時(shí)，透 光率達(dá)到92.5%、絮凝率達(dá)到62.2%、污泥脫水率達(dá)到82%，進(jìn)一步增大pH值， 絮凝效果變差，這是因?yàn)閜H =5?6時(shí)，P(DMC-AM)絮凝劑可顯示出較強(qiáng)的陽(yáng)離 子性，中和作用明顯。
2.5.3污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至6，加入0.057%的P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 陽(yáng)離子度25%)，通過(guò)冷凍或者加熱升溫的方式對(duì)污泥的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使絮凝反 應(yīng)在不同的溫度下進(jìn)行，考察污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2-16。
-■— transmittance — dewatering rate -O— flocculating rate
-〇一
-〇一
100¬95¬90¬85-
55¬50¬45-
051015202530354045
temperature of wastewater/^
圖2-16污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果的影響 Fig. 2-16 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results 由圖2-16可知，污泥溫度對(duì)清液的透光率、絮凝率的影響甚微，脫水率隨溫 度升高有所增加，原因可能是溫度高時(shí)絮凝劑分散效果較好，絮團(tuán)結(jié)合緊湊。這 說(shuō)明P(DMC-AM)絮凝劑的使用受季節(jié)、環(huán)境溫度的限制不大。
2.5.4 P(DMC-AM)分子量對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至6，加入0.057%的不同分子量的P(DMC-AM)聚合物(陽(yáng)離 子度25%)，考察P(DMC-AM)分子量對(duì)透光率、絮凝率、脫水率的影響，結(jié)果見(jiàn) 表 2-20。
41
序號(hào)分子量
/x104絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
1150小松散62.544.040
2200小松散74.653.264
3250小彈性且緊湊83.057.872
4300大彈性且緊湊90.561.379
5340大彈性且緊湊92.562.282
由表2-20看出，隨著P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝結(jié)果逐漸變好，聚合 物分子量在340x104時(shí)透光率達(dá)到最佳值92.5%、絮凝率達(dá)到62.2%、污泥脫水 率為82%。這是因?yàn)樾跄齽┓肿恿枯^小時(shí)，架橋作用較弱；分子量大可增強(qiáng)絮凝 劑的吸附架橋功能，使絮團(tuán)迅速增大，從而有利于污泥的絮凝沉降。
2.5.5 P(DMC-AM)陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至6，加入0.057%的不同陽(yáng)離子度的P(DMC-AM)聚合物(分 子量339.2X104，陽(yáng)離子度25%)，考察不同陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響，測(cè)得透 光率、絮凝率、脫水率的變化見(jiàn)圖2-17。
圖2-17陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響 Fig. 2-17 Effect of cationic degree on the flocculating results
由圖2-17看出，陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響較大，隨著陽(yáng)離子度的增大，聚 合物鏈接之間靜電排斥作用增強(qiáng)，使高分子鏈變得更加伸展，有利于架橋效應(yīng)，
42
有利于絮凝沉降。然而當(dāng)陽(yáng)離子度過(guò)大時(shí)，P(DMC-AM)分子鏈上陽(yáng)離子基團(tuán)過(guò)多， 除了將污水中顆粒表面的負(fù)電荷完全中和外，剩余的正電荷會(huì)使顆粒表面電荷性 質(zhì)反轉(zhuǎn)，顆粒間斥力增大，不利于絮凝[25,67]，導(dǎo)致透光率、絮凝率和脫水率降低。 因此，P(DMC-AM)陽(yáng)離子度為25%時(shí)絮凝效果最佳。
2.5.6不同絮凝劑絮凝性能的比較
目前工業(yè)污水處理中，應(yīng)用較多的聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑主要是通過(guò)水溶 液聚合法制備的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺固體粉末。常用的無(wú)機(jī)絮凝劑主要是：氯化鋁、 三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等[68_70]。將污泥pH值調(diào)至6,保持其他因素不變， 考察P(DMC-AM)產(chǎn)品A (反相乳液聚合產(chǎn)品，分子量為339.2X104，陽(yáng)離子度 25%)、P(DMC-AM)產(chǎn)品B (水溶液聚合產(chǎn)品，分子量332.0X104,陽(yáng)離子度25%)、 氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵等絮凝劑在相同凈含量的條件下絮凝性能 的差別，結(jié)果見(jiàn)表2-21。
表2-21不同絮凝劑絮凝性能的比較
Table 2-21 Comparision of different flocculants on the flocculating performance
序號(hào)絮凝劑絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率T/%絮凝率/%脫水率T/%
1A大彈性且緊湊92.562.282
2B大彈性且緊湊93.162.484
3AlCl3小松散51.431.953
4FeCl3小松散55.036.355
5Al2(SO4)3小松散58.940.555
6FeSO4小松散54.435.644
從表2-21可得知，在相同絮凝條件下，反相乳液聚合產(chǎn)品A與水溶液聚合 產(chǎn)品B的絮凝性能相近；比相同用量的無(wú)機(jī)絮凝劑的絮凝率高20%以上，脫水率 高 30%。
2.5.7 P(DMC-AM)與無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配對(duì)絮凝結(jié)果的影響
無(wú)機(jī)絮凝劑在使用過(guò)程中存在著用量大、渣多、絮凝效果不理想等缺點(diǎn)，但 因價(jià)格低，貨源充足，運(yùn)輸儲(chǔ)存方便，無(wú)機(jī)絮凝劑在所用絮凝劑中仍占一定比例 [71，72]。因無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑各具優(yōu)點(diǎn)，對(duì)兩者進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，采取配合使用的方 法是均衡污水處理效果和處理費(fèi)用的突破口之一[73]。本文采用氯化鋁、三氯化鐵、 硫酸鋁、硫酸亞鐵與反相乳液P(DMC-AM)聚合物復(fù)配，固定污泥pH =6,溫度為 20°C，加入總量為0.057%的P(DMC-AM)和無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)配溶液（質(zhì)量比為1 : 1) 考察不同絮凝劑復(fù)配對(duì)絮凝結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-22。
43
序
號(hào)絮凝劑絮團(tuán)
大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率T/%絮凝率/%脫水率/°%
1P(DMC-AM)大彈性92.562.282
2P(DMC-AM)+AlCl3大彈性91.161.682
3P(DMC-AM)+FeCl3大彈性89.060.778
4P(DMC-AM)+Ab(S〇4)3小松散80.056.275
5P(DMC-AM)+FeS〇4小松散82.657.678
由表2-21、表2-22對(duì)比得出：4種無(wú)機(jī)絮凝劑與P(DMC-AM)乳液絮凝劑復(fù)配 后的處理效果比單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑時(shí)有較明顯的增強(qiáng)。其中，A1C13與 P(DMC-AM)絮凝劑復(fù)配使用的處理效果最好，F(xiàn)eS〇4次之，Ab(S〇4)3最差。
2.6小結(jié)
(1)采用 Span-80/Tween-80 復(fù)合的乳化劑體系和 K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇
組成的氧化還原引發(fā)體系，對(duì)丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)反相乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在所考察的條件范圍內(nèi)，乳化劑 濃度、氧化-還原引發(fā)劑濃度、氧化劑與還原劑質(zhì)量比、單體濃度、pH值、反應(yīng) 溫度、陽(yáng)離子度、油水質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、通N2時(shí)間、聚合物粉末干燥時(shí)間和 干燥溫度等因素對(duì)聚合物分子量的影響均有最佳值，絡(luò)合劑和增鏈劑的加入均不 能顯著的提高聚合物的分子量；加料方式、單體滴加速度、攪拌速度、乳液放置 時(shí)間對(duì)反相乳液的穩(wěn)定性均有影響。
(2)研究得到的較佳工藝條件是：乳化劑濃度7.3%、氧化還原引發(fā)劑濃度 200 mg.Kg-1、氧化劑與還原劑質(zhì)量比1 : 1、單體濃度45%、pH =3、反應(yīng)溫度45°C、 陽(yáng)離子度25%、油水質(zhì)量比1 : 2、反應(yīng)時(shí)間4h、通N2時(shí)間30min、干燥溫度40°C、 干燥時(shí)間12h、DM濃度60mg.Kg-1、EDTA.2Na濃度2mg.Kg-1、采用單體滴加法、 滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度控制在450rpm，在此條件下，得到的聚合 物分子量為339.2X104，單體轉(zhuǎn)化率為97.4%。
(3)FT-IR的分析結(jié)果證明，所得聚合物為DMC-AM的共聚產(chǎn)物。
(4)采用激光粒度分布儀測(cè)定乳液粒子粒徑的分布狀況，得出聚合物粒子 粒徑分布均勻，粒子粒徑在70nm左右。
(5)采用透射電子顯微鏡對(duì)所得反相乳液進(jìn)行觀察，得出聚合物粒子為球 型粒子，乳液分散較好。
44
(6)對(duì)P(DMC-AM)聚合物絮凝性能的評(píng)價(jià)知：P(DMC-AM)聚合物的絮凝
性能與聚合物用量、污泥pH值、聚合物分子量、聚合物陽(yáng)離子度等因素密切相 關(guān)，而污泥溫度對(duì)絮凝性能幾乎沒(méi)有影響。得到較佳的絮凝條件是：聚合物用量 0.057%、污泥pH =6、聚合物分子量339.2X104、聚合物陽(yáng)離子度25%，在此條件 下，所得絮凝清液的透光率達(dá)92.5%，絮凝率達(dá)62.2%，污泥的脫水率達(dá)到82%。
45
第三章
水分散聚合穩(wěn)定劑一一聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨
(PDMC)合成條件研究
3.1引言
采用水溶性偶氮化合物2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化物
(VA-044)作為引發(fā)劑制備低分子量水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑。通過(guò)水溶液聚合制 備聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)作為水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑， 主要研究引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、DMC濃度、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)PDMC分子量 及水溶性的影響，以確定制備PDMC的適宜反應(yīng)條件。
3.2實(shí)驗(yàn)部分
3.2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 3.2.1.1實(shí)驗(yàn)試齊IJ
實(shí)驗(yàn)所用試劑如表3-1。
表3-1實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑 Table 3-1 Reagents used in experiment
主要試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
氯化鈉分析純天津市瑞金特化學(xué)品公司
氮?dú)?9.99%青島合利工業(yè)氣體中心
VA-044進(jìn)口試劑
3.2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表3-2。
47
表3-2實(shí)驗(yàn)所用的儀器
Table 3-2 Instruments used in experiment
天津市泰斯特儀器有限公司 上海良平儀器儀表有限公司 上海申力玻璃儀器有限公司 上海恒平科學(xué)儀器有限公司
鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
生產(chǎn)廠家
主要儀器名稱
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 101-1A型真空干燥箱 FA1004型精密電子天平 常數(shù)毛細(xì)管粘度計(jì) 501超級(jí)恒溫槽
3.2.2聚合實(shí)驗(yàn)方法
在反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的DMC、助劑和去離子水，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值至 要求值，通N2氣除去溶解氧，升溫，加入一定量的引發(fā)劑引發(fā)聚合，當(dāng)反應(yīng)液 粘稠時(shí)停止通N2氣，繼續(xù)保溫一定時(shí)間后得到透明膠狀體，取出膠體造粒，干 燥粉碎，即得粉末狀水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑(PDMC)。
3.2.3聚合物分子量的計(jì)算
將聚合反應(yīng)所得的粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一點(diǎn)法在30±0.05°C， 1 mol_L-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其特性粘數(shù)，根據(jù)式2-1計(jì)算分
子量。
3.2.4單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算
根據(jù)DMC單體能夠溶解于乙醇，而聚合后不溶于乙醇的性質(zhì)，將聚合物經(jīng) 乙醇洗滌后，測(cè)定剩余質(zhì)量來(lái)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率，根據(jù)式3-1計(jì)算。
轉(zhuǎn)化率=(m/m0) x100%式 3-1
式中：m0表示用于溶解的聚合物粉末的總質(zhì)量；m表示質(zhì)量m0的產(chǎn)品經(jīng)乙 洗滌后未溶解的聚合物粉末的干燥后質(zhì)量。
3.2.5聚合物溶解性的測(cè)定
準(zhǔn)確稱量0.1g所得聚合物粉末溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫?cái)?拌，記錄聚合物完全溶解時(shí)所用的時(shí)間，考察聚合物的溶解性。
3.2.6紅外光譜表征
將所得粉末聚合物采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜儀對(duì)聚 合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。
48
3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.3.1引發(fā)劑濃度對(duì)PDMC分子量和單體轉(zhuǎn)化率的影響
引發(fā)劑濃度是影響聚合反應(yīng)的關(guān)鍵因素，采用水溶性偶氮化合物VA-044為 引發(fā)劑，固定其他條件不變，考察引發(fā)劑濃度對(duì)PDMC分子量和單體轉(zhuǎn)化率的影 響。結(jié)果見(jiàn)圖3-1。
100
200-
0o o o o o o
8 6 4 2 0 8 6
11 1 1 1
%/u〇fsJ:0AU〇0Jomouom
86 4
99 9
220-
010002000300040005000
concentration of initiator/mg • Kg 1
圖3-1引發(fā)劑濃度對(duì)PDMC分子量和單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig. 3-1 Effect of concentration of initiator on molecular weight of PDMC
and conversion of monomer
反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度45°C，DMC濃度60%, pH =5，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction condition: reaction temperature 45 〇C, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
從圖3-1看出，隨著引發(fā)劑濃度的增加，PDMC的分子量逐漸減小，在引發(fā) 劑濃度為4000?4500mg.Kg-1處，聚合物分子量處于平穩(wěn)；引發(fā)劑濃度為1750
mg-Kg-1時(shí)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大引發(fā)劑濃度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為：隨著引發(fā)劑濃度增加，誘導(dǎo)時(shí)間和溫升時(shí)間都逐漸變短，但最 高溫度沒(méi)有變化。分析其原因是：在自由基聚合中，單體含量一定的條件下，引 發(fā)劑濃度增加，產(chǎn)生大量的活性自由基，聚合體系活性自由基濃度相對(duì)較大，已 成核的低聚體捕捉單體的幾率相對(duì)減少，自由基進(jìn)行雙基終止機(jī)率增大，鏈終止、 鏈轉(zhuǎn)移速率大，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量減小。
49
3.3.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
由于水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑要求是分子量較低的PDMC，由圖3-1知當(dāng)引發(fā) 劑濃度為4000?4500 mg.Kg-1時(shí)，聚合物分子量變化就已經(jīng)趨于平緩了，但此時(shí) 分子量仍大于6〇x1〇4,而作為水分散穩(wěn)定劑則需要更低分子量來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選擇。 固定其他反應(yīng)條件，在引發(fā)劑濃度為4000 mg.Kg-1的條件下，考察提高反應(yīng)溫度 對(duì)PDMC分子量和聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-3。
表3-3反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 3-3 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
序號(hào)反應(yīng)溫度 /C分子量
/x104溶解時(shí)間 /min誘導(dǎo)時(shí)間 /min溫升時(shí)間 /min最高溫度 /C
13539.08201057
24565.313101567
35551.21181275
46539.683982
57032.063885
67520.753689
反應(yīng)條件：引發(fā)劑濃度4000mg.Kg-1，DMC濃度60%，pH =5，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增加，PDMC的分子量先增大后減小。這是 因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，加快了引發(fā)劑的分解速率，聚合活性中心增多，有利于 鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)，此時(shí)有利于聚合反應(yīng)，分子量逐漸達(dá)到最大值；但提高反應(yīng)溫 度，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)速率都較快增加，反應(yīng)速率快，反應(yīng)熱散失不及時(shí)，反應(yīng)難 以控制，易發(fā)生鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，PDMC的分子量隨之降低，甚至較容 易發(fā)生爆聚[74]。綜合考慮得出，可以在45°C?75°C之間適當(dāng)提高反應(yīng)溫度以降低 PDMC的分子量，但引發(fā)過(guò)程要注意使聚合產(chǎn)生的熱量及時(shí)的散失，防止爆聚的 發(fā)生。
3.3.3 DMC濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
文章所研究的水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑為DMC的均聚物，作為聚合單體的 DMC在聚合體系中的濃度會(huì)影響穩(wěn)定劑的分子量。引發(fā)劑濃度為2500 mg.Kg-1 和其他反應(yīng)條件固定的情況下，考察DMC濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果影響，如表3-4。
50
表3-4 DMC濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 3-4 Effect of DMC concentration on the results of polymerization
序號(hào)DMC濃度
/wt%分子量/x104溶解時(shí)間 /min誘導(dǎo)時(shí)間 /min溫升時(shí)間 /min最高溫度 /C
15079.312191767
25586.015131870
36090.616101570
465130.62081572
570173.0278982
反應(yīng)條件引發(fā)劑濃度2500mg.Kg-1，反應(yīng)溫度45C，pH =5，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-4看出，隨著聚合體系中DMC濃度的增大，聚合物分子量逐漸增大。 這是因?yàn)樵谝l(fā)劑濃度固定，產(chǎn)生活性自由基數(shù)目固定的條件下，單體濃度增大， 使得聚合體系中自由基數(shù)目相對(duì)減少，已成核的低聚體捕捉單體的幾率相對(duì)變 大，分子量增加；但是濃度太高，反應(yīng)過(guò)于激烈，易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，且聚合物 易產(chǎn)生交聯(lián)，使水溶性變差，影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)的使用[75]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，DMC濃度 太低，產(chǎn)物中含水較多，干燥時(shí)間也會(huì)加大，因此綜合考慮反應(yīng)的可控性和生產(chǎn) 成本，DMC濃度應(yīng)為60°/〇。
3.3.4 pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
固定其他條件，利用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，考察pH 值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)如表3-5。
表3-5 pH值對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響 Table 3-5 Effect of pH on the results of polymerization
序號(hào)pH值分子量/xl04溶解時(shí)間 /min誘導(dǎo)時(shí)間
/min溫升時(shí)間 /min最高溫度
/C
1187.41991570
2390.61791669
3587.416101570
4792.318121671
5990.017121768
反應(yīng)條件：引發(fā)劑濃度2500mg+Kg-1，反應(yīng)溫度45C，DMC濃度60%，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 C, DMC concentration 60% and reaction time 4h.
從表3-5看出，pH值對(duì)PDMC分子量的影響不大，對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程也沒(méi)有 明顯的影響。原因可能是聚合反應(yīng)采用的是水溶性熱引發(fā)劑VA-044, pH值的變 化對(duì)引發(fā)聚合及PDMC分子量都沒(méi)有影響。所以反應(yīng)液不需要調(diào)節(jié)pH值，以 DMC水溶液的pH =4?5即可。
3.3.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果影響，數(shù)據(jù)如 表 3-6。
表3-6反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 3-6 Effect of reaction time on the results of polymerization
序號(hào)反應(yīng)時(shí)間/h分子量/X104單體轉(zhuǎn)化率/%溶解時(shí)間/min產(chǎn)品性狀
1152.060.412粘稠液
2270.385.314透明膠塊
3499.698.517白色膠塊
4699.399.019白色膠塊
反應(yīng)條件：引發(fā)劑濃度2500mg+Kg-1，反應(yīng)溫度45°C，DMC濃度60%，pH=5。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg-Kg"1, reaction temperature 45^, DMC concentration 60% and pH =5.
由表3-6可看出PDMC分子量和單體轉(zhuǎn)化率都隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增 大，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4h，分子量和單體轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)都較緩和。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期 只有部分單體迅速聚合，而大部分單體還沒(méi)有參與聚合，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大， 剩余單體也逐漸參與反應(yīng)。綜合考慮，聚合反應(yīng)時(shí)間為4?5h。
3.3.6干燥溫度、干燥時(shí)間對(duì)PDMC分子量的影響
本章制備PDMC采用的是水溶液聚合法，得到的產(chǎn)品為白色膠塊產(chǎn)品，要得 到固體粉末產(chǎn)品，需經(jīng)過(guò)膠體造粒、干燥、粉碎，其中對(duì)分子量有影響的步驟是 干燥過(guò)程。以VA-044為引發(fā)劑，固定其他反應(yīng)條件，考察干燥溫度對(duì)PDMC分 子量和溶解性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3-7；干燥時(shí)間對(duì)PDMC分子量的影響，結(jié)果見(jiàn) 圖 3-2。
52
序號(hào)干燥溫度/C分子量/X104溶解時(shí)間/min
13039.76
24044.18
35060.313
46065.313
57055.318
68050.024
圖3-2干燥時(shí)間對(duì)PDMC分子量的影響 Fig. 3-2 Effect of drying time on molecular weight of PDMC
反應(yīng)條件：引發(fā)劑濃度4000mg.Kg-1，反應(yīng)溫度45°C，DMC濃度60%, pH=5，反應(yīng)時(shí)間4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, DMC concentration 60% , pH =5 and reaction time 4h.
由表3-7可以看出，隨著干燥溫度的增加，PDMC分子量先增大后減小，在 50C?60C時(shí)達(dá)到最佳值，繼續(xù)增加干燥溫度，PDMC的分子量反而降低。這可 能是溫度較低時(shí)，PDMC粉末未完全干燥，分子量測(cè)定值較低；干燥溫度較高時(shí)， 聚合物發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)品溶解性變差。從圖3-2可看出，干燥溫度為60C時(shí)，10h 就可以干燥完全，50C時(shí)11h也能干燥完全，并且二者分子量差別不大，溶解性 也較好，13min就可全溶，故干燥溫度選擇50C?60C，干燥時(shí)間為10h?11h。
53
3.4所得聚合物的結(jié)構(gòu)表征
采用FT-IR對(duì)所得PDMC進(jìn)行表征，見(jiàn)圖3-3。
Fig. 3-3 The IR spectrum of obtained PDMC 圖3-3是PDMC的紅外光譜圖。由于聚合物易吸潮，3421cm-1處為水的特征 吸收峰，在2972cm-1處是-CH3的吸收峰，1725cm-1處是C=O的特征峰，在1480cm-1 處是-N-CH3的特征峰，在1154cm-1處是C-O-C的特征峰，954cm-1處為 -CH2-N+(CH3)3 的吸收峰。
3.5小結(jié)
(1)采用VA-044引發(fā)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液聚合是可行的， 并可以通過(guò)調(diào)節(jié)各影響因素條件得到不同分子量的PDMC作為水分散聚合穩(wěn)定 劑。研究結(jié)果表明，在所考察的條件范圍內(nèi)，引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、DMC濃 度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、干燥溫度及干燥時(shí)間對(duì)PDMC的分子量均有影響。
(2)研究得出：引發(fā)劑濃度2500?4000 mg.Kg-1、反應(yīng)溫度45°C?75°C、DMC 濃度60%、pH =5、反應(yīng)時(shí)間4h、干燥溫度50°C?60°C、干燥時(shí)間10h?11h，可制 得分子量在20x104?100X104之間的低分子量的PDMC水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑， 并且水溶性較好，適合于后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。
(3)通過(guò)FT-IR的分析結(jié)果證明，所得的聚合物為DMC的均聚產(chǎn)物。
54
第四章
水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
4.1引言
采用水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，并對(duì)其絮凝性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。以低分 子量PDMC作為水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，系統(tǒng)地考察無(wú)機(jī)鹽種類和濃度、穩(wěn)定 劑分子量和濃度、引發(fā)劑種類和濃度、溶劑叔丁醇濃度、單體濃度、pH值、反 應(yīng)溫度、陽(yáng)離子度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物分子量、單體轉(zhuǎn)化率及聚合物粒子 平均粒徑的影響，以確定較佳的合成條件。并在此基礎(chǔ)上，考察聚合物用量、污 泥pH值、污泥溫度、聚合物分子量、聚合物陽(yáng)離子度等因素對(duì)聚合物絮凝性能 的影響，以確定較佳的絮凝條件。
4.2實(shí)驗(yàn)部分
4.2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 4.2.1.1實(shí)驗(yàn)試齊IJ
實(shí)驗(yàn)所用試劑如表4-1。
表4-1實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑 Table 4-1 Reagents used in experiment
主要試劑級(jí)別生產(chǎn)廠家
丙烯酰胺(AM)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)工業(yè)品煙臺(tái)星火化工公司
硫酸(H2SO4)分析純?nèi)R陽(yáng)市雙雙化學(xué)有限公司
氫氧化鈉(NaOH)分析純天津市博迪化工有限公司
氯化銨(NH4CI)分析純?nèi)R陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠
硫酸鈉(Na2S〇4)分析純?nèi)R陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠
硫酸銨（(NH4)2S〇4)分析純齊魯石化公司研究院試劑廠
氯化鈉（NaCl)分析純天津市瑞金特化學(xué)品公司
污泥工業(yè)品青島市威立雅水務(wù)運(yùn)營(yíng)有限公司
55
氮?dú)?9.99%青島合利工業(yè)氣體中心
叔丁醇（TBA)分析純中國(guó)亨達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司
氯化鋇（BaCU分析純中國(guó)亨達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司
穩(wěn)定劑PDMC實(shí)驗(yàn)室自制
V-50進(jìn)口試劑
VA-044進(jìn)口試劑
V-30進(jìn)口試劑
4.2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如表4-2。
表4-2實(shí)驗(yàn)所用的儀器
Table 4-2 Instruments used in experiment
主要儀器名稱生產(chǎn)廠家
DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
SXJQ-1型數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
101-1A型真空干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司
SHB-S循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司
FA1004型精密電子天平上海良平儀器儀表有限公司
常數(shù)毛細(xì)管粘度計(jì)上海申力玻璃儀器有限公司
NDJ-5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上海標(biāo)本模具廠
Zetasizer3000HS激光粒度分布儀英國(guó) Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-2000EX型透射電鏡日本JEOL公司
501超級(jí)恒溫槽上海恒平科學(xué)儀器有限公司
UV755B紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司
4.2.2聚合實(shí)驗(yàn)方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和通氮管的四口燒瓶中，按比例加入一 定量單體原料、引發(fā)劑、無(wú)機(jī)鹽、穩(wěn)定劑、各種助劑及去離子水，N2保護(hù)，400rpm 攪拌30min，緩慢升溫，一定溫度下保溫反應(yīng)8h。最終降至室溫出料，得到流動(dòng) 性較好的乳白色平滑液體產(chǎn)品。
56
4.2.3水分散體系中無(wú)機(jī)鹽的脫除
當(dāng)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺從鹽水介質(zhì)中沉析出來(lái)時(shí)，由于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺強(qiáng)烈 的吸水性，使得聚合產(chǎn)物內(nèi)含大量鹽溶液的膠體形式沉淀出來(lái)。文獻(xiàn)報(bào)道[76]，體 積比大于3/5的乙醇/水混合物是CPAM的不良溶劑，而是無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽的良溶 劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：采用乙醇/水介質(zhì)沉淀法提純CPAM —次后，硫酸銨含量即 降至0.6122%；提純CPAM兩次后，硫酸銨含量就無(wú)法利用滴定法測(cè)出，即采用 乙醇/水介質(zhì)沉淀法提純CPAM除鹽是可行的。
實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行水分散產(chǎn)品脫鹽處理的具體操作如下：采用乙醇/水（體積比1/1) 混合溶劑反復(fù)洗滌樣品數(shù)次，并用氯化鋇溶液滴定上清液，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生， 表明硫酸銨脫除完全；在40°C下真空干燥，得到DMC/AM共聚物白色粉末樣品。
4.2.4聚合物分子量的計(jì)算
取4.2.3所得的白色粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一點(diǎn)法在30±0.05C，
1 molL-1 NaCl水溶液條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定其特性粘數(shù)，根據(jù)式2-1計(jì)算分
子量。
4.2.5單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算
按照GB12005.3-89《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法溴化法》，采 用溴化法測(cè)定共聚物中殘余AM及DMC的總含量，求得單體轉(zhuǎn)化率。
4.2.6水分散產(chǎn)品溶解性的測(cè)定
準(zhǔn)確稱量1g所得聚合物水分散液溶解于100mL去離子水中，在25C下恒溫 攪拌，記錄聚合物完全溶解時(shí)所用的時(shí)間，考察聚合物的溶解性。
4.2.7紅外光譜表征
將4.2.3所得的白色粉末采用KBr壓片法，用Nicolet 51OP FT-IR紅外光譜儀
對(duì)所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。
4.2.8聚合物粒子粒度分布測(cè)定
利用等硫酸銨濃度的鹽水溶液將聚合物水分散液體樣品稀釋至一定倍數(shù)，用 英國(guó)Malvern Instrument Ltd生產(chǎn)的Zetasizer3000HS激光粒度分布儀在室溫下測(cè)
定聚合物粒子粒徑的分布狀況。
4.2.9聚合物粒子形貌觀察
利用等硫酸銨濃度的鹽水溶液將聚合物水分散液體樣品稀釋至一定倍數(shù)，浸
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涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥，利用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2000EX透射電子顯微 鏡觀察并拍照。
4.2.10聚合物的絮凝性能評(píng)價(jià)
將所得的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水分散液配成一定濃度的溶液，滴加到一定量的 污泥中，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,靜置沉降15min，過(guò)濾10min，取清液用UV755B紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 測(cè)其透光率，并測(cè)量所得清液的體積，絮凝率和污泥脫水率用式2-3、式2-4計(jì)算。
4.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
4.3.1無(wú)機(jī)鹽的選擇
水分散聚合要求反應(yīng)介質(zhì)可溶解單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和其他所需的添加劑， 但不溶解生成的聚合物。在以無(wú)機(jī)鹽溶液為反應(yīng)介質(zhì)的水分散聚合過(guò)程中，無(wú)機(jī) 鹽種類的選擇對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果和產(chǎn)品穩(wěn)定性都有重要的影響[77]。在25°C、400rpm 攪拌的條件下，分別將(NH4)2S〇4、Na2S〇4、NH4CI、NaCl四種無(wú)機(jī)鹽加入到濃 度為5%的PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液中，進(jìn)行鹽析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4-3。
表4-3不同無(wú)機(jī)鹽的鹽析效應(yīng)
Table 4-3 Salting-out effect of different inorganic salts
序號(hào)聚合物(NHASOVwt%Na2SO4/wt%NH4Cl/wt %NaCl/wt%
1PDMC透明透明透明透明
2PAM33*25*透明透明
3P(DMC-AM)33.5*25.5*透明透明
注：1、*為聚合物溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)加入無(wú)機(jī)鹽的濃度。
2、PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液的溶劑為 v(TBA):v(H2O) =0.2:1 的混合溶劑。
結(jié)合膠體與界面化學(xué)理論，當(dāng)向溶膠體系中加入無(wú)機(jī)電解質(zhì)時(shí)，能壓縮擴(kuò)散 雙電層，降低Z電位，使粒子間的靜電斥力減小，從而能使溶膠失去聚集穩(wěn)定性 即發(fā)生聚沉作用；表征電解質(zhì)聚沉能力的參數(shù)是聚沉值，即規(guī)定條件下使溶膠聚 沉所需電解質(zhì)的最低濃度。表4-3中，只要無(wú)機(jī)鹽濃度小于飽和濃度，PDMC鹽 溶液都是透明的，說(shuō)明穩(wěn)定劑PDMC不會(huì)析出，反應(yīng)介質(zhì)能夠較好的溶解穩(wěn)定劑; 在析出產(chǎn)品聚合物方面，（NH4)2SO4、Na2SO4具有較好的鹽析作用，但Na2SO4的 溶解度要小于(NH4)2SO4的溶解度，綜合考慮，采用(NH4)2SO4進(jìn)行水分散聚合研 究。
4.3.2無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
水分散聚合中無(wú)機(jī)鹽濃度過(guò)低，無(wú)法使聚合物沉淀；而濃度過(guò)高，不僅造成
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單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑溶解困難，而且可能因過(guò)量的電解質(zhì)反離子被膠粒強(qiáng)烈吸 附而使膠粒帶相反電荷，即Z電位反號(hào)，導(dǎo)致沉淀顆粒重新分散成溶膠。固定其 他反應(yīng)條件，考察無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)水分散聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-4。
表4-4 (NHASO*濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 2-4 Effect of (NH4)2S〇4 concentration on the results of polymerization
序號(hào)(NH4)2S〇4/
wt%誘導(dǎo)時(shí)間 /min分子量
/x104平均粒徑/nm體系穩(wěn)定性溶解時(shí)間 /min
120.010——反應(yīng)后成膠塊—
222.515384.0512穩(wěn)定20
325.022405.3445穩(wěn)定17
427.528422.6395穩(wěn)定13
530.035434.8351穩(wěn)定10
632.547——反應(yīng)后即分層—
反應(yīng)條件：PDMC 分子量 50.8xl04, PDMC 濃度 2.5%，引發(fā)劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1, 反應(yīng)溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic
degree 10% and reaction time 8h.
從表4-4中可以看出，無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)水分散產(chǎn)品的流動(dòng)性和穩(wěn)定性有較大影 響，只有在適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽濃度(22.5%?30.0°/。)條件下，才能得到穩(wěn)定的水分散體系。 當(dāng)無(wú)機(jī)鹽濃度低于22.5%時(shí)，鹽析效應(yīng)較弱，粒子間靜電斥力減小幅度不大，聚 合物難以沉析出來(lái)；此時(shí)，聚合反應(yīng)主要在連續(xù)相中進(jìn)行，發(fā)生的是水溶液聚合， 而非水分散聚合，反應(yīng)得到類似凝膠的團(tuán)狀物。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽濃度高于30.0%，鹽析 效應(yīng)較強(qiáng)，水分散體系的穩(wěn)定性下降，在較短時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生分層現(xiàn)象。
從表中數(shù)據(jù)還可看出，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增大，聚合物分子量逐漸增大，平 均粒徑逐漸減小。其原因是：無(wú)機(jī)鹽濃度增大，無(wú)機(jī)鹽的鹽析效應(yīng)增強(qiáng)，聚合物 離子化程度被削弱，預(yù)聚物發(fā)生沉淀時(shí)的臨界聚合物鏈長(zhǎng)縮短，沉淀聚合物顆粒 的粒徑比較小，可以有較多的單體在顆粒相進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，粒子中富集了較多 的單體，單體濃度相對(duì)較大，聚合物分子量會(huì)增大；另一方面，粒子對(duì)自由基的 隔離作用得以加強(qiáng)，使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率減小，提高了聚合物的分子量。
4.3.3穩(wěn)定劑分子量對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
水分散體系作為一種膠乳體系，本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但又具有動(dòng)力 學(xué)穩(wěn)定性。加入穩(wěn)定劑的目的是防止分散質(zhì)點(diǎn)接近到Van derWaals力占優(yōu)勢(shì)的距
59
離，使水分散體系穩(wěn)定而不至于絮凝或聚沉，因此獲得穩(wěn)定水分散體系的關(guān)鍵因 素之一是穩(wěn)定劑的分子量和濃度。穩(wěn)定劑通常要含有一個(gè)親水鏈段(溶解鏈段)和 一個(gè)疏水鏈段(錨系鏈段溶解鏈段伸展在連續(xù)相中，錨系鏈段則吸附于固體顆 粒表面或插入其內(nèi)部。穩(wěn)定劑分子通過(guò)對(duì)高分子鏈的空間穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用來(lái) 阻止粒子發(fā)生凝聚而形成凝膠[78’79]。固定其他反應(yīng)條件，考察PDMC分子量對(duì) 水分散聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-5。
表4-5 PDMC分子量對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 4-5 Effect of PDMC molecular weight on the results of polymerization
序號(hào)PDMC分子量
/x104共聚物分子量
/x104產(chǎn)品性狀穩(wěn)定性
120.7粘稠，凝聚成一團(tuán)不穩(wěn)定
229.6465.3乳白色，較粘稠穩(wěn)定
341.2440.4乳白色，流動(dòng)性好穩(wěn)定
450.8434.8乳白色，流動(dòng)性較好穩(wěn)定
566.3385.3乳白色，少量顆粒，流動(dòng)性較好穩(wěn)定
678.0320.0乳白色，有顆粒，流動(dòng)性好穩(wěn)定
785.8粘稠，輕微凝聚，較多大顆粒不穩(wěn)定
899.6粘稠，輕微凝聚，較多大顆粒不穩(wěn)定
反應(yīng)條件：_4)2S〇4濃度 30%, PDMC 濃度 2.5%，引發(fā)劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應(yīng)溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%〇, PDMC concentration 2.50/〇, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2O) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-5可以看出，適宜的穩(wěn)定劑分子量范圍是40x104?50x104,分子量太低 或太高均無(wú)法得到穩(wěn)定的水分散產(chǎn)品。穩(wěn)定劑分子通過(guò)高分子鏈的空間穩(wěn)定作用 和靜電穩(wěn)定作用達(dá)到穩(wěn)定聚合物粒子的效果，而穩(wěn)定劑分子量對(duì)空間穩(wěn)定和靜電 穩(wěn)定作用均產(chǎn)生影響：分子量太小，顆粒表面形成的吸附層太薄，很難起到空間 位阻作用；分子量太高，穩(wěn)定劑分子可能會(huì)同時(shí)吸附在不同顆粒上形成架橋而使 聚合物顆粒凝聚。另外，PDMC作為聚電解質(zhì)穩(wěn)定劑，分子量的大小還影響到穩(wěn) 定劑在極性介質(zhì)中所能電離出的電荷數(shù)量：分子量較低時(shí)，可電離的電荷數(shù)量少， 很難在粒子表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，粒子間的靜電斥力弱，分散效果差；分
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子量過(guò)高，分子鏈上的剩余電荷會(huì)對(duì)粒子產(chǎn)生吸附性結(jié)合，使粒子間發(fā)生聚集而 導(dǎo)致凝聚，降低分散效果。
4.3.4穩(wěn)定劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
穩(wěn)定劑的濃度是影響水分散體系穩(wěn)定性的另一個(gè)重要因素。采用PDMC作為 水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑，固定其他反應(yīng)條件，考察穩(wěn)定劑濃度對(duì)水分散聚合反應(yīng) 結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-6。
表4-6 PDMC濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
Table 4-6 Effect of PDMC concentration on the results of polymerization
序號(hào)PDMC濃度
/wt%共聚物分子 量/x104平均粒徑/nm產(chǎn)品性狀及穩(wěn)定性
11.0——凝聚成團(tuán)，實(shí)驗(yàn)中止
21.5496.7522體系較粘稠，反應(yīng)結(jié)束即分層
32.0462.6465有較多顆粒，微粘壁，流動(dòng)性差
42.5434.8351無(wú)顆粒，無(wú)粘壁，流動(dòng)性好
53.0——凝聚成團(tuán)，實(shí)驗(yàn)中止
反應(yīng)條件:_4)2S〇4 濃度 30%，PDMC 分子量 50.8x104,引發(fā)劑濃度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應(yīng)溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-6可看出，當(dāng)穩(wěn)定劑濃度低于1.5%時(shí)，水分散體系不穩(wěn)定，出現(xiàn)分層、 粘壁現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)中止；當(dāng)穩(wěn)定劑濃度為1.5%?2.5%時(shí)，隨著PDMC濃度的增大， 聚合物分子量降低，粒子粒徑變小。這是因?yàn)椋涸趩误w和引發(fā)劑用量一定的條件 下，穩(wěn)定劑濃度提高，形成的反應(yīng)區(qū)域增多，單個(gè)PDMC穩(wěn)定劑分子可吸附的單 體分子數(shù)目相對(duì)減少，聚合物分子量降低，粒子粒徑減小。當(dāng)穩(wěn)定劑濃度為3.0% 時(shí)，體系粘度會(huì)增大，進(jìn)而阻礙反應(yīng)核的形成并影響聚合物粒子的生長(zhǎng)；另一方 面，過(guò)量的穩(wěn)定劑分子的橋聯(lián)作用會(huì)導(dǎo)致大粒徑粒子的產(chǎn)生，最終形成凝膠化結(jié) 塊而從連續(xù)相中分離出來(lái)。因此，適宜的穩(wěn)定劑濃度為2.5%。
4.3.5引發(fā)劑的選擇
采用偶氮化合物V-30、VA-044、V-50作為引發(fā)劑，固定其他反應(yīng)條件，考 察不同引發(fā)劑對(duì)聚合物分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4-1。
61
500
450 - 400 -
350 - 300 - 250 - 200 - 150¬100-
200300400500600700
concentration of initiator/ppm
圖4-1不同引發(fā)劑對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 4-1 Effect of type of initiator on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：_4)2S〇4濃度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 濃度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應(yīng)溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
V-30、VA-044、V-50三種化合物具有如下特點(diǎn)：（1)在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)改 變聚合體系的pH值；（2)只須加入少量的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)即可獲得接近100% 的轉(zhuǎn)化率；（3)水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素為中心的自由基，奪氫能 力較弱，所得聚合物分子的支鏈較少，高分子鏈較為伸展，聚合物產(chǎn)品的增粘效 果較好。從圖4-1可看出，聚合物分子量隨引發(fā)劑濃度的增加而降低，這符合自 由基聚合的一般規(guī)律。引發(fā)劑濃度增大，在短時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生大量活性自由基，體 系中自由基濃度提高，活性自由基進(jìn)行雙基終止的可能性增大，鏈增長(zhǎng)自由基的 壽命縮短，較多的單體在液相中即發(fā)生鏈終止，導(dǎo)致分子量降低。聚合物分子量 以VA-044引發(fā)時(shí)最大，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是V-30的分解溫度較低，在55C 的反應(yīng)溫度下，V-30快速分解引發(fā)聚合，誘導(dǎo)速率大，反應(yīng)時(shí)間短，聚合熱散失 不及時(shí)，導(dǎo)致分子量低；而V-50的分解溫度偏高，在55C下其分解速率慢，引 發(fā)聚合不完全，導(dǎo)致分子量小于VA-044引發(fā)聚合時(shí)的分子量。綜合考慮，水分 散聚合反應(yīng)采用水溶性偶氮化合物2,2,-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化 物（VA-044)作為引發(fā)劑。
62
4.3.6混合溶劑的選擇
混合溶劑的選擇需滿足可溶解單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)鹽等，但不溶解 聚合物產(chǎn)品粒子；因?yàn)闃O性溶劑往往還有鏈轉(zhuǎn)移作用，所以溶劑必須有盡可能小 的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，否則聚合反應(yīng)可能難以實(shí)現(xiàn)?；旌先軇┑娜芏葏?shù)3mix可由純?nèi)?劑的溶度參數(shù)5i、52和相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)叫、也線性加和來(lái)計(jì)算：5mix=〇i5i+〇252[8Q]。 但是，當(dāng)聚合物溶于兩組分混合溶劑時(shí)，則形成三元體系（聚合物/混合溶劑）， 這種體系的性質(zhì)往往不是兩種二元體系的加權(quán)平均[81]，不能簡(jiǎn)單地直接由兩種二 元體系（聚合物/單一溶劑）進(jìn)行推演。
關(guān)于醇-水介質(zhì)中的分散聚合研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道[80-85]，并且反應(yīng)介質(zhì)主要 選擇叔丁醇-水混合溶劑。其原因主要基于以下兩點(diǎn)：（1) AM、DMC單體和低分 子量的穩(wěn)定劑PDMC均在叔丁醇或水中具有一定的溶解度；（2)叔丁醇分子中不 含a-H原子，在AM聚合過(guò)程中具有較低的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。固定其他反應(yīng)條件，考察 叔丁醇濃度對(duì)PDMC溶解性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4-7。
表4-7叔丁醇濃度對(duì)PDMC溶解性的影響
Table 4-7 Effect of TBA concentration on the solubility of PDMC
v(TBA):v(H2〇)0.4:10.6:10.8:11:11.2:1
PDMCmax (g/mL)0.10.090.090.070.06
注：1、PDMCmax為PDMC在混合溶劑中溶解的最大質(zhì)量。
2、PDMC 分子量為 50.8X104。
由表4-7可看出，PDMC在叔丁醇-水介質(zhì)中的溶解性較差，為使穩(wěn)定劑濃度 達(dá)到水分散聚合的要求，需滿足v(TBA):v(H2〇)< 0.8:1。
4.3.7叔丁醇濃度對(duì)聚合物分子量的影響
以TBA/H2O作為混合溶劑，固定其他反應(yīng)條件，考察混合溶劑中TBA濃度 對(duì)聚合物分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4-2。
63
500
0.1:10.2:10.3:10.4:10.5:1
v(TBA) :v(H2〇)
圖4-2 v(TBA):v(H2〇)對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 4-2 Effect of Y(TBA):Y(H2〇) on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度300 mg+Kg-1， 反應(yīng)溫度55°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg-Kg"1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
圖4"2顯示，隨著混合溶劑中叔丁醇濃度的增大，聚合物分子量逐漸減小，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,這一趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。其相應(yīng)的解釋為：?jiǎn)误w及低聚物自由基通過(guò)溶脹的 通道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散并進(jìn)行固相聚合，隨著TBA濃度的增大，顆粒的溶脹度減小， 液相中的自由基向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率降低，從而固相聚合速率減小，導(dǎo)致聚合 物分子量減小。同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，叔丁醇含量增大，共聚物與混合溶劑的相 容性也越差，表現(xiàn)為相分離出現(xiàn)在聚合物濃度較小時(shí)，即反應(yīng)體系出現(xiàn)渾濁較早。 故水分散聚合反應(yīng)混合溶劑中v(TBA):v(H2〇) =0.2:1。
4.3.8正交試驗(yàn)
基于無(wú)機(jī)鹽、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑、混合溶劑的確定和濃度考察結(jié)果，采用四因 素三水平的正交試驗(yàn)來(lái)確定最佳反應(yīng)條件。正交試驗(yàn)的因素與水平見(jiàn)表4"8，正 交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4"9。
64
表4-8正交試驗(yàn)因素水平表 Table 4-8 Factors and levels of orthogonal experiment
引發(fā)劑濃度A/mg.Kg-1引發(fā)劑溫度B/C單體濃度C/wt°%pH值D
2004563.0
3005085.0
40055107.0
表4-9正交試驗(yàn)結(jié)果表
Table 4-9 Results of orthogonal experiment
序號(hào)ABCD分子量/x104
L11111400.0
L21222495.3
L31333533.2
L42123370.4
L52231332.5
L62312420.4
L73132349.5
L83213402.2
L93321380.3
K1476.2373.3407.5370.9
K2374.43444.6405.1421.7
K3377.3410415.3435.2
R1 01 .871.31 0.264.1
從表4-9可以看出，聚合反應(yīng)的最佳條件為AIB2C3D3，即引發(fā)劑濃度200 mg-Kg-1、反應(yīng)溫度50°C、單體濃度10%、pH =7.0。級(jí)差R分析得:RA>RB >RD >R〇, 即影響聚合物分子量的因素依次為：引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、pH值和單體濃度， 在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素條件實(shí)驗(yàn)。
4.3.9正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上的條件實(shí)驗(yàn)
4.3.9.1引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響
由正交試驗(yàn)分析得出，引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物分子量大小起關(guān)鍵性作用，采用 水溶性偶氮化合物VA-044,在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察引發(fā)劑濃度對(duì)聚 合物分子量和粒子粒徑的影響，結(jié)果如圖4-3。
65
圖4-3引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響 Fig. 4-3 Effect of initiator concentration on molecular weight and particle size of copolymer
反應(yīng)條件：_4)2S〇4濃度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 濃度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反應(yīng)溫度50°C，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由圖4-3可看出，當(dāng)VA-044濃度在150?500 mg.Kg-1之間時(shí)，聚合物分子量
隨引發(fā)劑濃度的增加而降低，這符合自由基聚合的一般規(guī)律。引發(fā)劑濃度增大， 在短時(shí)間內(nèi)即產(chǎn)生大量活性自由基，體系中自由基濃度提高，活性自由基進(jìn)行雙 基終止的可能性增大，鏈增長(zhǎng)自由基的壽命縮短，更多的單體在液相中即發(fā)生鏈 終止，導(dǎo)致分子量降低。聚合物平均粒徑隨引發(fā)劑濃度增加而逐漸增大，其合理 解釋是[86,87]：引發(fā)劑濃度增大，低聚物生成速率大于其吸附穩(wěn)定劑分子的速率， 分散顆粒得不到及時(shí)的穩(wěn)定而發(fā)生聚集作用，形成更大粒徑的粒子。由于引發(fā)劑 濃度低于150 mg.Kg-1不能引發(fā)聚合反應(yīng)，所以引發(fā)劑濃度應(yīng)為150 mg.Kg-1。
4.3.9.2反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響
由正交試驗(yàn)極差比較得出，反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響僅次于引發(fā)劑濃 度，但在水分散聚合過(guò)程中，不僅要考慮反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響，同時(shí) 要考慮引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分解速率、低聚物分子生成速率和穩(wěn)定劑分子吸附 速率的平衡，從而控制體系粘度，使聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。固定其他反應(yīng)條件，考 察反應(yīng)溫度對(duì)水分散聚合物分子量的影響，結(jié)果如圖4-4。
66
580¬
560¬
540¬
520¬
500¬
480-
460-
404550556065
reaction temperature/^
70
圖4-4反應(yīng)溫度對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 4-4 Effect of reaction temperature on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，pH =7，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
自由基聚合理論認(rèn)為，在引發(fā)劑濃度一定的條件下，聚合物分子量隨著反應(yīng) 溫度的升高而減小。因?yàn)樽杂苫酆戏磻?yīng)中，綜合活化能為負(fù)值，升高反應(yīng)溫度 不利于聚合物分子量的增長(zhǎng)。由圖4"4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物 的分子量呈先增大后減小的趨勢(shì)。原因可能是：（1)在聚合反應(yīng)中AM活性鏈?zhǔn)?被高度水化的分子鏈，末端的自由基被締合水包覆，分子間難以發(fā)生鏈終止反應(yīng)， 活性鏈壽命很長(zhǎng)，可以獲得高分子量聚合物，所以曲線呈上升趨勢(shì)。（2)隨著反 應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解生成自由基速率加快，形成的自由基增多，平均每個(gè) 聚合物分子可消耗的自由基數(shù)量減少，分子量降低，曲線又呈下降趨勢(shì)。（3)聚 合溫度太高，大分子活性鏈對(duì)單體和引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率 常數(shù)的增加，也會(huì)造成分子量的下降。故適宜的反應(yīng)溫度為50°C。
4.3.9.3 pH值對(duì)聚合物分子量的影響
在共聚反應(yīng)體系中，pH值會(huì)改變各單體的競(jìng)聚率和引發(fā)劑分解速率，從而 影響反應(yīng)速率和聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。水分散聚合體系中大量硫酸銨的存在使得 體系呈弱酸性，而在堿性條件下，體系中的OH"與(NH4)2S〇4形成緩沖溶液，因 此反應(yīng)體系的pH最高可調(diào)節(jié)至8?9左右。考察pH值對(duì)水分散聚合物分子量的
67
影響，結(jié)果如圖4-5。
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1
12345678910
pH
600 - 550
500 - 450 - 400 - 350 - 300 -
圖4-5 pH對(duì)聚合物分子量的影響 Fig. 4-5 Effect of pH on molecular weight of copolymer
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應(yīng)溫度50°C，單體濃度10%，陽(yáng)離子度10%，反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由圖4-5可以看出，在以硫酸銨溶液為反應(yīng)介質(zhì)的水分散聚合過(guò)程中，pH值 對(duì)聚合物分子量的影響如下：當(dāng)pH值低于4時(shí)，聚合物分子量隨pH值增大而增 大；當(dāng)pH值介于4?7之間時(shí)，聚合物分子量變化不明顯；當(dāng)pH值大于7時(shí)， 聚合物分子量隨pH值增大而降低；原因可能是：隨著pH值的升高，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,體系中大量 NH4+的存在，生成NH3(或NH3.H2O)的速度加快，即加快了 AM與NH3反應(yīng)生成 鏈轉(zhuǎn)移劑氮川丙酰胺(NTP)的速率，從而導(dǎo)致聚合物分子量降低。因此，反應(yīng)體 系的pH值確定為7。
4.3.9.4單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
在保證聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行的前提下，獲得高濃度聚合物水分散液是本文的研 究目標(biāo)之一，也是課題的關(guān)鍵所在。單體濃度不僅影響聚合物的分子量和粒子粒 徑，而且還影響聚合過(guò)程中粘度的可控程度，成為影響反應(yīng)能否平穩(wěn)進(jìn)行的關(guān)鍵 因素。固定陽(yáng)離子度、穩(wěn)定劑濃度及引發(fā)劑濃度等條件，考察單體總濃度對(duì)聚合 反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-10。
68
序號(hào)單體濃度 /wt%誘導(dǎo)時(shí)間 /min分子量
/x104平均粒徑 /nm產(chǎn)品性狀
1646330.7150無(wú)顆粒，無(wú)粘壁，流動(dòng)性好
2835485.9174無(wú)顆粒，無(wú)粘壁，流動(dòng)性好
31030580.2223無(wú)顆粒,無(wú)粘壁,流動(dòng)性好
41227490.2308較多顆粒，微粘壁，流動(dòng)性差
51420450.0412較多顆粒，微粘壁，流動(dòng)性差
61515凝聚成團(tuán)，實(shí)驗(yàn)中止
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應(yīng)溫度 50°C，pH =7，陽(yáng)離子度 10%，反應(yīng)時(shí)間 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-10可看出，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量先增大后減小，平均 粒徑均呈逐漸增大的趨勢(shì)。單體濃度過(guò)低時(shí)，單體之間接觸和碰撞的幾率較小， 不利于分子鏈的增長(zhǎng)，聚合物分子量較低；單體濃度繼續(xù)增大，聚合物分子量增 加并出現(xiàn)最大值；當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，聚合物分子量又下降。這是因?yàn)?，在一?的陽(yáng)離子度、穩(wěn)定劑及引發(fā)劑濃度的條件下，反應(yīng)初期生成預(yù)聚物分子數(shù)不變。 單體濃度增大會(huì)產(chǎn)生以下影響：（1)沉淀預(yù)聚物可吸附更多的單體，并在其顆粒 內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)，單體碰撞幾率進(jìn)一步增大，反應(yīng)速率增大；（2)聚合反應(yīng)速 率及預(yù)聚物沉淀速率大于穩(wěn)定劑分子在顆粒表面的吸附速率，導(dǎo)致沉淀的聚合物 因相互凝聚而形成大粒徑顆粒；（3)穩(wěn)定劑的溶解能力增強(qiáng)，導(dǎo)致在聚合物粒子 表面的吸附量減小且吸附形態(tài)發(fā)生變化[88,89]，聚合物體系狀態(tài)也發(fā)生了變化。因 此當(dāng)單體濃度為15%時(shí)，體系粘度急劇增大，直接影響攪拌、傳熱、分散及物料 的循環(huán)混合，甚至發(fā)生暴聚而無(wú)法得到聚合物分散液。故適宜的單體濃度為10%。
4.3.9.5陽(yáng)離子度(DMC占單體總量的質(zhì)量比)對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
在水分散聚合反應(yīng)中，陽(yáng)離子單體含量不僅影響聚合物分子量，而且對(duì)聚合 過(guò)程的體系粘度和水分散體系的穩(wěn)定性也產(chǎn)生影響。固定單體總濃度為10%，分 別采用一系列不同配比的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，考察陽(yáng)離子度對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影 響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4"11。
69
序號(hào)陽(yáng)離子度/wt%誘導(dǎo)時(shí)間/min分子量/X104平均粒徑/nm
1525612.0178
2729598.5200
31035580.2223
41236554.3307
51539519.6421
62042440.6489
72543凝聚—
反應(yīng)條件：（NH4)2S〇4濃度30%, PDMC分子量50.8X104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應(yīng)溫度 50°C，pH =7，單體濃度 10%,反應(yīng)時(shí)間 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7,
monomer concentration 10% and reaction time 8h.
由表4"11看出，隨著陽(yáng)離子度的增大，聚合物的分子量逐漸減小，平均粒徑 逐漸增大。當(dāng)陽(yáng)離子度從5%增加到20%，聚合物分子量由612.0X104下降至 440.6X104,聚合物粒子平均粒徑逐漸增大；當(dāng)陽(yáng)離子度為25%時(shí)，聚合過(guò)程中即 發(fā)生凝聚，無(wú)法得到穩(wěn)定的水分散體系。這是因?yàn)椋篋MC與AM共聚時(shí)的競(jìng)聚 率差別較大，DMC反應(yīng)活性相對(duì)較小且?guī)в屑句@基團(tuán)，其靜電排斥作用和空間 位阻效應(yīng)遏制了單體自由基之間的碰撞，反應(yīng)速率減小，聚合物的分子量下降。
在水分散聚合過(guò)程中，由于存在著大量水，陽(yáng)離子單體、預(yù)聚物、穩(wěn)定劑均 會(huì)被離子化。隨著陽(yáng)離子單體濃度的增大，離子化基團(tuán)增多，反應(yīng)初期生成小粒 徑聚合物顆粒數(shù)目增多。但由于靜電排斥作用，使得高分子鏈愈加伸展，其流體 力學(xué)體積半徑增大，即聚合物的親水性增強(qiáng)，體系粘度升高，聚合物析出時(shí)的臨 界鏈長(zhǎng)增大；另一方面，聚合物顆粒與穩(wěn)定劑分子帶有同性電荷，陽(yáng)離子單體濃 度增大使得穩(wěn)定劑分子在沉淀預(yù)聚物顆粒表面的吸附受到抑制，沉淀預(yù)聚物顆粒 因不能被充分穩(wěn)定而發(fā)生凝聚，導(dǎo)致聚合物粒徑增大。由于陽(yáng)離子單元是聚合物 絮凝污水的關(guān)鍵基團(tuán)，故應(yīng)該使聚合物陽(yáng)離子度較高，綜合考慮陽(yáng)離子度對(duì)分子 量和粒子粒徑的影響，陽(yáng)離子度應(yīng)為10%。
4.3.9.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物分子量和單體轉(zhuǎn)化率影響都較大，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中按一定的時(shí)
70
^J^lnoaxo曰
%/U0JSJ9AU00 J9日OUO日
o
0o o o o
18 6 4 2 0
間間隔取樣，將測(cè)得的聚合物分子量和單體轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間作圖，考察反應(yīng)時(shí) 間對(duì)聚合反應(yīng)結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)如圖4"6。
圖4-6反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物分子量和單體轉(zhuǎn)化率的影響 Fig. 4-6 Effect of reaction time on molecular weight of copolymer and monomer conversion
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%，PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應(yīng)溫度 50°C，pH =7，單體濃度 10%，陽(yáng)離子度 10%。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10% and cationic degree 10%.
由圖4"6看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物分子量逐漸增加，6h達(dá)到 578X104;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，分子量沒(méi)有變化；單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐 漸增大，當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到8h，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%左右，并趨于平緩。因此，適 宜的反應(yīng)時(shí)間為8h。
4.3.9.7重復(fù)性實(shí)驗(yàn)
由以上條件實(shí)驗(yàn)，得出DMC與AM水分散聚合的最佳反應(yīng)條件為:(NH4)2S〇4 濃度 30%、PDMC 分子量 50.8x104、PDMC 濃度 2.5%、引發(fā)劑濃度 150 mg_Kg-1、 v(TBA):v(H2〇)=0.2:1、反應(yīng)溫度 50C、pH =7、單體濃度 10%、陽(yáng)離子度 10%、
反應(yīng)時(shí)間8h，在此條件下，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表4"12。
從表4"12可看出，最佳條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性比較好。
71
表4-12重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table 4-12 Repeated experiments
序號(hào)誘導(dǎo)時(shí)間 /min分子量/x104轉(zhuǎn)化率/%平均粒徑 /nm產(chǎn)品性狀
133580.294.4223無(wú)顆粒，無(wú)粘壁，流動(dòng)性好
235582.494.2214無(wú)顆粒，無(wú)粘壁，流動(dòng)性好
335578.894.4220無(wú)顆粒,無(wú)粘壁,流動(dòng)性好
反應(yīng)條件：（NH4)々〇4濃度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC濃度2.5%，反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,引發(fā)劑濃度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反應(yīng)溫度50°C，pH =7，單體濃度10%,陽(yáng)離子度10%,反應(yīng)時(shí)間8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
4.4聚合物的表征
4.4.1所得聚合物的結(jié)構(gòu)表征
采用FT-IR對(duì)所得聚合物進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖4-7。
圖4-7所得聚合物的紅外光譜圖 Fig. 4-7 The IR spectrum of obtained copolymer
72
由圖4-7分析得，3434cm-1處為酰胺基-CONH2中的-NH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸 收峰；由于聚合物有強(qiáng)烈的吸水性，樣品中含少量的水，在>3000cm-1處出現(xiàn)O-H 的伸縮振動(dòng)寬峰；1730cm-1處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰；1668cm-1為酰胺羰基的 伸縮振動(dòng)吸收峰；1454cm-1處為-CH2-N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；954cm-1 處為-N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰；619cm-1處為伯酰胺特征吸收峰；兩種單體 單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn)，并且與第二章反相乳液聚合物的紅外譜圖 基本相同，表明產(chǎn)物是DMC/AM的共聚物。
4.4.2聚合物粒子形貌觀察
采用JEM-2000Ex型透射電子顯微鏡對(duì)較佳反應(yīng)條件下所得聚合物分散液進(jìn) 行觀察，得圖4-8。
圖4-8聚合物水分散液的透射電鏡照片 Fig. 4-8 The TEM photo of copolymer dispersion emulsion
從圖4-8可以看出，聚合物粒子為球型粒子，粒徑在200nm左右，水分散液 中粒子分散較好，體系較穩(wěn)定。
4.5聚合物絮凝性能測(cè)定
用本章合成的水分散聚合產(chǎn)品進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，探討P(DMC-AM)用量、污泥 pH值、污泥溫度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)陽(yáng)離子度等因素對(duì)絮凝結(jié)果
的影響。
73
將污泥pH值調(diào)至5,溫度25°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3x104, 陽(yáng)離子度12%)的用量對(duì)絮凝結(jié)果的影響，測(cè)得透光率、絮凝率、脫水率的變化見(jiàn) 圖 4-9。
—■— transmittance —〇— dewatering rate —匕—flocculating rate
100 95 90 85
0 5 0 7 6 6
0 5 8 7
50 45 40
0.0120.014 0.0160.0180.0200.0220.0240.0260.0280.030
dosage of P(DMC-AM)/%
圖4-9 P(DMC-AM)用量對(duì)絮凝結(jié)果的影響 Fig. 4-9 Effect of the dosage of P(DMC-AM) on the flocculating results
從圖4-9看出，絮凝結(jié)果隨著P(DMC-AM)用量的增大先變好后變差，當(dāng)用 量為0.020%時(shí)，透光率達(dá)到最佳值97.7%，絮凝率達(dá)到64.2%，污泥的脫水率達(dá) 到85%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著P(DMC-AM)用量的增大，生成的絮團(tuán)逐漸 由細(xì)小顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠖Y(jié)實(shí)的絮團(tuán)；聚合物用量繼續(xù)增大，則生成大量細(xì)小顆 粒狀絮體。這是因?yàn)镻(DMC-AM)用量太少，電性中和少，吸附架橋作用較弱， 起不到電荷中和與吸附架橋的作用；用量增大，初期吸附量增大，有利于電性中 和與吸附，使形成的絮體粒徑增加，有利于絮凝沉降，但P(DMC-AM)還具有分 散作用，用量過(guò)大時(shí)，大量的P(DMC-AM)吸附在懸浮顆粒上將其包覆，膠體的 顆粒表面吸附了大量的高分子，會(huì)在表面形成空間保護(hù)層，阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成， 使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散，因而絮凝結(jié)果變差。因此，P(DMC-AM)用量應(yīng)為 0.020%。
4.5.2污泥pH值對(duì)絮凝結(jié)果的影響
用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)污泥的pH值至要求值，加入0.020%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量為554.3X104,陽(yáng)離子度12%),考察污泥pH值對(duì)絮凝
結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-13。
74
序號(hào)pH值絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率T/%絮凝率/%脫水率/%
11小松散85.559.174
23大彈性且緊湊90.361.280
35大彈性且緊湊97.764.285
46大彈性且緊湊96.463.783
57大彈性且緊湊93.362.572
69小松散89.460.970
711小松散80.556.562
從表4-13看出，pH值對(duì)絮凝結(jié)果的影響與第二章中的結(jié)果幾乎相同，隨著 pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5時(shí)，透光率達(dá)到最佳值97.7%、絮凝 率達(dá)到64.2%、污泥脫水率達(dá)到85%，這是因?yàn)閜H =5時(shí)，P(DMC-AM)絮凝劑可 顯示出較強(qiáng)的陽(yáng)離子性，中和作用明顯。
4.5.3污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至5，加入0.020%的P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3X104, 陽(yáng)離子度12%)，通過(guò)冷凍或者加熱升溫的方式對(duì)污泥的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使絮凝反 應(yīng)在5°C?45°C之間進(jìn)行，考察污泥溫度對(duì)聚合物絮凝結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4-14。
表4-14污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果的影響 Table 4-14 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results
序
號(hào)溫度/C絮團(tuán)大小絮團(tuán)強(qiáng)度透光率 T/%絮凝率/%脫水率/%
15小彈性且緊湊9763.986
215大彈性且緊湊96.763.884
320大彈性且緊湊97.764.285
425大彈性且緊湊9663.583
535大彈性且緊湊97.464.186
645小彈性且緊湊96.263.685
由表4-14可知，污泥溫度對(duì)清液的透光率、絮凝率、脫水率的影響甚微，這 說(shuō)明水分散P(DMC-AM)聚合物絮凝劑的使用受季節(jié)、環(huán)境溫度的限制不大。
75
將污泥pH值調(diào)至5，加入不同分子量（350x104、450x104、550x104)的 P(DMC-AM)聚合物(陽(yáng)離子度12%)，考察P(DMC-AM)分子量對(duì)絮凝率的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖4-10。
圖4-10 P(DMC-AM)分子量對(duì)絮凝率的影響 Fig. 4-10 Effect of molecular weight of P(DMC-AM) on the flocculating rate 由圖4-10看出，隨著P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝率增大。不同分子量 的聚合物其絮凝率的最佳值出現(xiàn)在不同用量處。這是因?yàn)樾跄齽┓肿恿枯^小時(shí)， 架橋作用較弱；分子量較大可增強(qiáng)絮凝劑的吸附架橋功能，使絮團(tuán)迅速增大，有 利于污泥的絮凝沉降。分子量較小時(shí)，可以通過(guò)加大聚合物用量來(lái)提高絮凝性能， 但不可以無(wú)限制的加大用量，在一定范圍內(nèi)會(huì)出現(xiàn)峰值。
4.5.5 P(DMC-AM)陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響
將污泥pH值調(diào)至5,參照表4-11分別取2、3、4、5號(hào)實(shí)驗(yàn)的不同陽(yáng)離子度 的P(DMC-AM)聚合物，考察P(DMC-AM)陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響，測(cè)得絮凝 率的變化見(jiàn)圖4-11。
76
6 6 6 5 5 5 5
dosage of P(DMC-AM),
圖4-11陽(yáng)離子度對(duì)絮凝率的影響 Fig. 4-11 Effect of cationic degree on the flocculating rate 由圖4-11可看出，陽(yáng)離子度對(duì)絮凝結(jié)果的影響較大，當(dāng)陽(yáng)離子度從7%增加 到12%的過(guò)程中，聚合物的絮凝率逐漸增大。原因是：隨著陽(yáng)離子度的增大，聚 合物鏈之間靜電排斥作用增強(qiáng)，使高分子鏈變得更加伸展，有利于架橋效應(yīng)，而 且隨著高分子鏈上陽(yáng)離子度的增大，加強(qiáng)了負(fù)電粒子的中和作用，有利于絮凝沉 降。當(dāng)陽(yáng)離子度為15%時(shí)，絮凝率下降明顯，因?yàn)殛?yáng)離子度過(guò)大時(shí)，P(DMC-AM) 分子鏈上陽(yáng)離子基團(tuán)過(guò)多，不僅會(huì)造成共聚物與膠體顆粒的吸附過(guò)多，導(dǎo)致能夠 橋連的結(jié)構(gòu)減少；而且會(huì)使顆粒表面電荷性質(zhì)反轉(zhuǎn)，顆粒間斥力增大，不利于絮 凝。綜合分析，P(DMC-AM)陽(yáng)離子度為12%時(shí)絮凝效果較好。
4.6小結(jié)
(1)采用水溶性偶氮化合物VA-044作為引發(fā)劑，對(duì)丙烯酰胺(AM)和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水分散聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在所考 察的條件范圍內(nèi)，（NH4)2S〇4濃度、PDMC濃度、引發(fā)劑濃度、溶劑TBA濃度、 反應(yīng)溫度、pH值、單體濃度、陽(yáng)離子度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物分子量的影 響均有最佳值。
(2)研究得到的較佳工藝條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC濃度2.5%、 引發(fā)劑濃度 150 mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反應(yīng)溫度 50°C、pH =7、單體濃 度10%、陽(yáng)離子度10%、反應(yīng)時(shí)間8h，在此條件下，得到的聚合物分子量為 580.2X104。
77
(3)FT-IR的分析結(jié)果證明，所得聚合物為DMC-AM的共聚產(chǎn)物。。
(4)采用激光粒度分布儀測(cè)定聚合物粒子粒徑的分布狀況，得出聚合物粒 子粒徑分布均勻，粒徑在200nm左右。
(5)采用透射電子顯微鏡對(duì)所得水分散液進(jìn)行觀察，得出聚合物粒子為球 型粒子，體系分散較好。
(6)對(duì)水分散聚合物絮凝性能的評(píng)價(jià)知：絮凝結(jié)果與聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物陽(yáng)離子度等因素密切相關(guān)，而溫度對(duì)絮凝結(jié)果幾乎沒(méi) 有影響。反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,得到的較佳絮凝條件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物分子 量550x104、聚合物陽(yáng)離子度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達(dá)97.7%， 絮凝率達(dá)64.2%，污泥的脫水率達(dá)到85%。
78
結(jié)論與展望
(1)采用 Span-80/Tween-80 組成的乳化劑體系，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇 組
成的氧化還原引發(fā)劑體系，對(duì)丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)反相乳液聚合反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在所考察的條件范圍內(nèi)，乳化 劑濃度、引發(fā)劑濃度、氧化劑與還原劑質(zhì)量比、單體濃度、pH值、反應(yīng)溫度、 陽(yáng)離子度、油水質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、通N2時(shí)間、聚合物粉末干燥時(shí)間和干燥溫 度等因素對(duì)聚合物分子量的影響均有最佳值，絡(luò)合劑和增鏈劑的加入均不能顯著 的提高聚合物的分子量；加料方式、單體滴加速度、攪拌速度、乳液放置時(shí)間對(duì) 反相乳液的穩(wěn)定性均有影響。
(2)研究得到反相乳液聚合的較佳反應(yīng)條件是：乳化劑濃度7.3%、引發(fā)劑 濃度200mg.Kg-1、氧化劑與還原劑質(zhì)量比1 : 1、單體濃度45%、pH =3、反應(yīng)溫 度45°C、陽(yáng)離子度25%、油水質(zhì)量比1 :2、反應(yīng)時(shí)間4h、通N2時(shí)間30min、干 燥溫度 40°C、干燥時(shí)間 12h、DM 濃度 60mg-Kg-1、EDTA*2Na 濃度 2mg-Kg-1、采
用單體滴加法、滴加速度為40?60滴/分鐘、攪拌速度控制在450rpm，在此條件 下，得到的聚合物分子量為339.2X104，粒子粒徑在70nm左右。
(3)對(duì)反相乳液聚合物絮凝性能的評(píng)價(jià)知：絮凝結(jié)果與聚合物用量、污泥 pH值、聚合物分子量、聚合物陽(yáng)離子度等因素密切相關(guān)，而污泥溫度對(duì)絮凝結(jié) 果幾乎沒(méi)有影響。得到的較佳絮凝條件是：聚合物用量0.057%、污泥pH =6、聚 合物分子量339.2X104、聚合物陽(yáng)離子度25%，在此條件下，所得絮凝清液的透 光率達(dá)92.5%，絮凝率達(dá)62.2%，污泥的脫水率達(dá)到82%。
(4)通過(guò)研究影響甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚反應(yīng)的各因素得出： 采用VA-044引發(fā)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨水溶液聚合是可行的，并可以 通過(guò)調(diào)節(jié)各影響因素條件得到不同分子量的PDMC作為水分散聚合穩(wěn)定劑。研究 結(jié)果表明，在所考察的條件范圍內(nèi)，引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、DMC濃度、pH值、 反應(yīng)時(shí)間、干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)PDMC的分子量有影響。
(5)研究得出：引發(fā)劑濃度2500?4000mg.Kg-1、反應(yīng)溫度45C?75°C、DMC 濃度60%、pH =5、反應(yīng)時(shí)間4h、干燥溫度50C?60C、干燥時(shí)間10h?11h，可制 得分子量在20x104?100X104之間的低分子量的PDMC水分散聚合反應(yīng)穩(wěn)定劑， 并且水溶性較好，適合于后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。
(6)對(duì)丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)水分散聚合
79
反相乳液聚合和水分散聚合制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在所考察的條件范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)鹽種類和濃度、穩(wěn)定 劑分子量和濃度、引發(fā)劑種類和濃度、溶劑叔丁醇(TBA)濃度、反應(yīng)溫度、pH值、 單體濃度、陽(yáng)離子度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合物分子量和粒子粒徑的影響均有最 佳值。
(7)研究得到水分散聚合的較佳反應(yīng)條件是：（NH4)2S〇4濃度30.0%、PDMC 分子量 40X104~50X104、PDMC 濃度 2.5%、VA-044 濃度 150mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反應(yīng)溫度50°C、pH =7、單體濃度10%、陽(yáng)離子度10%、反應(yīng)時(shí)間8h，
在此條件下，得到的聚合物分子量為580.2X104，粒子平均粒徑200nm左右。
(8)對(duì)水分散聚合物絮凝性能的評(píng)價(jià)知：絮凝結(jié)果與聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物陽(yáng)離子度等因素密切相關(guān)，而污泥溫度對(duì)絮凝結(jié)果幾 乎沒(méi)有影響。得到較佳的絮凝條件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物 分子量550X104、聚合物陽(yáng)離子度12%，在此條件下，所得絮凝清液的透光率達(dá) 97.7%，絮凝率達(dá)64.2%，污泥的脫水率達(dá)到85%。
(9)對(duì)以上三種聚合物進(jìn)行了 FT-IR分析，結(jié)果證明，所得的反相乳液聚合 物和水分散聚合物都為DMC-AM的共聚產(chǎn)物；所得的水分散反應(yīng)穩(wěn)定劑PDMC 為DMC的均聚產(chǎn)物。
(10)采用激光粒度分布儀測(cè)定了聚合物粒子粒徑的分布狀況，得出反相乳 液聚合物的粒子粒徑在70nm左右，水分散聚合物的粒子粒徑在200nm左右，粒 子粒徑分布均勻，體系較穩(wěn)定。
(11)采用透射電子顯微鏡對(duì)所得反相乳液和水分散液進(jìn)行了觀察并拍照， 得出聚合物粒子為球型粒子，體系分散較好。
(12)由于本人的技術(shù)水平和實(shí)驗(yàn)時(shí)間有限，論文中難免存在不足之處，而 且有些問(wèn)題需要進(jìn)一步深入研究，在此提出以下建議：
①陽(yáng)離子聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，在存放一定時(shí)間后，經(jīng)常會(huì)在上層出現(xiàn)少量 清液，可通過(guò)尋找更優(yōu)的乳化劑或穩(wěn)定劑、變換攪拌方式、改變反應(yīng)容器結(jié)構(gòu)等 方法進(jìn)行優(yōu)化。
①水分散聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑選擇不夠完善，應(yīng)進(jìn)一步對(duì)穩(wěn)定劑的種類、合成 方法及其機(jī)理進(jìn)行研究。
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