反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用：

反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用，反相乳液聚合是以非極性液體如烴類溶劑為連續(xù)相（油相），單體溶于水為分散相（水相），借助 乳化劑將分散相（水相）分散于連續(xù)相（油相）中，形 成“油包水”(W/O)型乳液進(jìn)行聚合。反相乳液聚合 為水溶性單體提供了一個(gè)具有高聚合速率和高相 對(duì)分子質(zhì)量聚合產(chǎn)物的聚合方法。反相乳液聚合是 Vanderhof等[1]在1962年進(jìn)行的，他們以有機(jī)溶劑 為介質(zhì)，首先進(jìn)行了水溶性單體的反相乳液聚合， 并發(fā)現(xiàn)：反相乳液聚合與溶液聚合相比具有許多優(yōu) 點(diǎn)，如聚合速率高、得到的膠乳通過調(diào)節(jié)體系的pH 值或加入乳化劑等方法可使聚合物迅速地溶于水， 比粉末型聚合物的應(yīng)用更加方便。從此反相乳液聚 合作為常規(guī)乳液聚合的一個(gè)補(bǔ)充，得到迅速發(fā)展[3]。

1反相乳液聚合體系組成

丙烯酰胺反相乳液聚合體系包括：水溶性丙烯 酰胺類單體、水溶性陽離子或陰離子功能單體、引 發(fā)劑、W/O型乳化劑、水相、連續(xù)相和助劑等。

1.1 乳化劑和連續(xù)相

反相乳液聚合必須利用表面活性劑，通過一定 的方式將含有丙烯酰胺和水溶性陽離子型、水溶性 陰離子型等共聚單體組成的水溶液（分散相）分散 乳化在油相中（連續(xù)相），反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用，因此乳化劑在反相乳液聚 合中的作用是非常大的。早期的乳化劑一般采用非 離子型的表面活性劑，如失水山梨糖有機(jī)酸酯、失 水山梨糖酯環(huán)氧乙烷的加成物，烷基醇或烷基酚環(huán) 氧乙烷的加成物。目前基本不使用單一的乳化劑， 轉(zhuǎn)用復(fù)配型乳化劑，但不論使用何種復(fù)配乳化劑都 這樣才能達(dá)到較好的乳化效果。早期，油相一般采 用苯-甲苯為油相，后來采用高沸點(diǎn)的溶劑油為連 續(xù)相。有的研究者[2]以O(shè)p，Span和Np系列表面活性 劑為乳化劑，各種油為連續(xù)相，進(jìn)行W/O乳液的研 究認(rèn)為：非離子表面活性劑親油基結(jié)構(gòu)和油相分子 結(jié)構(gòu)應(yīng)該相似，以便在界面油相一側(cè)形成致密的活性 劑-油分子結(jié)構(gòu)體，增加界面粘度，對(duì)乳液穩(wěn)定有利。

國(guó)外有人采用兩親性高分子表面活性劑為乳 化劑，如Reekmas等[3]以兩親高分子低HLB值嵌段 聚合丁基硬脂酸酯為乳化劑，生物油為連續(xù)相；Jose Hernandez等[4]以12-羥基硬脂酸-聚氧乙烯醚三段 聚合物為乳化劑，異構(gòu)烷烴為連續(xù)相進(jìn)行丙烯酰胺 反相乳液聚合，乳液的性質(zhì)好于使用一般普通乳化 劑的聚合乳液。他們還認(rèn)為兩親性高分子表面活性 劑的乳化效率高于一般普通乳化劑，而且沒有鏈轉(zhuǎn) 移作用，單體轉(zhuǎn)化率高于一般普通乳化劑，并且聚 合速度快，反應(yīng)時(shí)間短，聚合乳液的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高 于使用一般普通乳化劑制備的乳液的穩(wěn)定性。

1.2引發(fā)體系

丙烯酰胺反相乳液聚合的引發(fā)劑一般采用水 溶性或油溶性過氧化物作為引發(fā)劑、水溶性或油溶 性過氧化物與還原劑組成的氧化-還原引發(fā)體系， 價(jià)格便宜、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品相對(duì) 分子質(zhì)量不可能太高。偶氮類引發(fā)劑分解溫度較 高、價(jià)格也很貴、但鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極小、分解速度較 慢，制備超高分子量聚丙烯酰胺時(shí)經(jīng)常使用。輻射 引發(fā)一般采用高能放射線照射反相乳液體系引發(fā) 自由基而發(fā)生聚合反應(yīng)。輻射引發(fā)在聚合體系中不

必須使復(fù)配后的乳化劑的HLB值盡量與水相中的 

丙烯酰胺和共聚單體所組成體系的引進(jìn)引發(fā)劑殘片、產(chǎn)品不含雜質(zhì)，但產(chǎn)生放射線源 的設(shè)備昂貴，不利工業(yè)化生產(chǎn)。目前使用的引發(fā)劑 體系一般為過氧化物類和偶氮類復(fù)配使用，其中過 氧化物引發(fā)劑用量?jī)H為偶氮類引發(fā)劑用量的百分 之幾，來達(dá)到充分利用他們兩種引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)[5]。

2 制備方法

李小蘭等[6]研究了引發(fā)劑、油水比和加料方式 對(duì)合成超高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺（PAM)的影 響。選出最佳的引發(fā)劑為過硫酸鉀一連二亞硫酸 鈉，過硫酸鉀濃度為0.04 mmol/L，連二亞硫酸鈉的 濃度為0.03 mmol/L。油相液體石蠟和水的質(zhì)量比 為1.1 1。分兩次分別滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%和35% 的AM溶液，實(shí)驗(yàn)應(yīng)嚴(yán)格控制攪拌速度和反應(yīng)溫度 (控制在40-60°C)，PAM相對(duì)分子質(zhì)量為16.6X0, 單體殘留含量小于3%的液體石蠟和乳化劑Span- 80, 在攪拌情況下通氮 1540 min， 乳化排氧。將單 體AM配制成不同濃度的水溶液，按照實(shí)驗(yàn)配方和 工藝要求進(jìn)行加料。根據(jù)引發(fā)劑的不同，將聚合反應(yīng) 溫度控制在40%40%，聚合反應(yīng)過程大約需要6h。

3聚丙烯酰胺的應(yīng)用

我國(guó)聚丙烯酰胺的應(yīng)用最早用于礦物精選，而 后在制糖、造紙、鋼鐵、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸擴(kuò) 大。目前我國(guó)聚丙烯酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在石 油開采、水處理、造紙、制糖、洗煤和冶金等領(lǐng)域，其 消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：油田開采占81%，水處理占9%，造紙 占5%，礦山占2%，其它占3%[7]。

3.1用于石油開采 3.1.1用作驅(qū)油劑

在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙 烯酰胺作驅(qū)油劑占有重要地位。聚合物作用是調(diào)節(jié) 注入水的流變性，增加驅(qū)動(dòng)液粘度，改善水驅(qū)波發(fā) 效率，降低地層中水相滲透率，使水與油勻速地向 前流動(dòng)。采用膠柬/聚合物驅(qū)油時(shí)，先將表面活性劑 與助劑配成具有超低界面張力的微乳液注入注水 井中，反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用，再注聚合物溶液，最后注水。水呈柱塞流動(dòng)向 前推進(jìn)，驅(qū)替分散在孔隙內(nèi)的殘余油，提高原油的 采收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為10%40%、相對(duì)分子質(zhì)量從幾十萬到千余萬。我 國(guó)大型油田包括大慶、勝利、遼河、大港等已進(jìn)入開

國(guó)東部油田產(chǎn)量，采用三次采油技術(shù)，提高采油率， 保證油田穩(wěn)產(chǎn)勢(shì)在必行。大慶油田已工業(yè)化推廣應(yīng) 用聚丙烯酰胺驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，并取得較好增油效果[8]。 3.1.2用作堵水調(diào)整劑

在油田生產(chǎn)過程中，由于地層的非均質(zhì)性，常 產(chǎn)生水浸問題，需要進(jìn)行堵水，其實(shí)質(zhì)是改變水在 地層中的滲流狀態(tài)，以達(dá)到減少油田產(chǎn)水、保持地 層能量、提高油田最終采收率的目的。聚丙烯酰胺 類化學(xué)堵水劑具有對(duì)油和水的滲透能力的選擇性， 對(duì)油的滲透性降低最高可超過10%，而對(duì)水的滲透 性減少可超過90%。選擇性堵水這一特點(diǎn)是其他堵 水劑所沒有的，通常視地層類型選擇合適的聚丙烯 酰胺分子量。均質(zhì)性好、平均滲透率高的油層，可選 用中相對(duì)分子質(zhì)量(5>406-7>406)的聚丙烯酰胺；基 巖滲透率低的裂縫性油層或滲透率變化大的油層， 可選用高相對(duì)分子質(zhì)量（10X07)聚丙烯酰胺[11]。聚 丙烯酰胺在使用時(shí)可不交聯(lián)使用，也可與鋁鹽、鉻 鹽、鋯鹽等交聯(lián)生成凝膠使用，還可添加某些樹脂 以形成互容聚合物網(wǎng)絡(luò)，使之具有更高的耐溫性。 該方法已在國(guó)內(nèi)碳酸鹽底水油藏高含水油田堵水 中應(yīng)用，取得明顯效果。采用聚丙烯酰胺還可調(diào)整 地層內(nèi)吸水剖面及封堵大孔道。實(shí)踐中已取得良好 效果。

3.1.3用作鉆井液調(diào)整劑

作為鉆井液調(diào)整劑，經(jīng)常使用部分水解聚丙烯 酰胺(Hp)，它由聚丙烯酰胺水解而得。其作用是調(diào) 節(jié)鉆井液的流變性，攜帶巖肩，潤(rùn)滑鉆頭，減少流體 損失等。用聚丙烯酰胺調(diào)制的鉆井泥漿比重低，反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用，可減輕對(duì)油氣層的壓力和堵塞，容易發(fā)現(xiàn)油氣層，并 有利于鉆進(jìn)，鉆進(jìn)速度比常規(guī)泥漿高19%，比機(jī)械 鉆速高45%左右，此外，還可大大減少卡鉆事故，減 輕設(shè)備磨損，并能防止發(fā)生井漏和坍塌[8]。

3.1.4用作壓裂液添加劑

壓裂工藝是油田開發(fā)致密層的重要增產(chǎn)措施。 亞甲基聚丙烯酰胺交聯(lián)而成的壓裂液，因具有高粘 度、低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、粘度穩(wěn)定 性好、殘?jiān)?、貨源廣以及配制方便和成本低而被 廣泛應(yīng)用[9]。

3.2 用于水處理

米中后期，采出油綜合含水率日趨提高。為穩(wěn)定我lis間形成“橋聯(lián)”生成絮團(tuán)，有利于微粒下沉。聚丙烯

聚丙烯酰胺的酰胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附 而形成氫鍵。高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子

酰胺類絮凝劑能適應(yīng)多種絮凝現(xiàn)象，其用量小，效 率高，生成的泥渣少，后處理容易，對(duì)某些情況具有 特殊的價(jià)值。我國(guó)的原水處理、城市污水處理和工 業(yè)廢水處理行業(yè)都在不同程度地使用聚丙烯酰胺 作為絮凝劑。聚丙烯酰胺是目前應(yīng)用最廣、效能最 高的高分子有機(jī)合成絮凝劑[10]。

3.3用于造紙

聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中主要應(yīng)用于兩方面： 一是提高填料、顏料等的存留率，以降低原材料的 流失和對(duì)環(huán)境的污染；二是提高紙張的強(qiáng)度（包括 干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度）。另外，使用聚丙烯酰胺還可以提 高紙的抗撕性和多孔性，以改進(jìn)視覺和印刷性能[11]。 3.4 醫(yī)藥工業(yè)

PAM水凝膠的特點(diǎn)之一是，在某一臨界溫度 下，它在水中的溶脹性隨溫度的微小變化發(fā)生激劇 的突變、體積的變化可達(dá)幾十至幾百倍。這一性質(zhì) 可用于水溶液的提濃過程，避免高溫，這對(duì)一些有 機(jī)物或生物物質(zhì)提取很有價(jià)值。PAM水溶膠還可用 于藥物的控制釋放和酶的包埋、蛋白質(zhì)電泳、人工 器官材料、接觸眼鏡片等[10]。

3.5用于礦冶行業(yè)

采礦過程中，通常使用大量水，最后常需回收 水中的有用固體，并將廢水凈化回收使用。應(yīng)用聚 丙烯酰胺絮凝，可促進(jìn)團(tuán)粒的下沉、液體的澄清和 泥餅的脫水，從而可提高生產(chǎn)效率，減少尾礦流失 和水消耗，降低設(shè)備投資和加工成本，并避免環(huán)境 污染。鈾礦提取是聚丙烯酰胺最早的重要應(yīng)用領(lǐng)域 之一，用酸或磺酸鹽溶液瀝取鈾礦石時(shí)，在瀝取物 的濃縮和過濾中，添加聚丙烯酰胺處理非常有效[12]。 3.6用于紡織、印染工業(yè)

聚丙烯酰胺作為織物處理的上漿劑、整理劑， 以及可生成柔順、防皺、防霉菌的保護(hù)層。反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺及其應(yīng)用，利用它的 吸濕性強(qiáng)的特點(diǎn)，能減少紡細(xì)紗時(shí)的斷張率。聚丙 烯酰胺作后處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用 作印染助劑時(shí)，聚丙烯酰胺可使產(chǎn)品附著牢度大、 鮮艷度高，還可作為漂白的非硅高分子穩(wěn)定劑[8]。

3.7 其它應(yīng)用

水敏性凝膠：聚丙烯酰胺水凝膠在水中的溶脹 性在某一臨界溫度隨濕度的微小變化發(fā)生急劇的 突變，體積變化可達(dá)幾十至幾百倍。這一性質(zhì)可應(yīng) 用于某些水溶液的提濃，而免除使用高溫，對(duì)一些 有機(jī)物質(zhì)或生物物質(zhì)的提取頗有價(jià)值。食品加工： 聚丙烯酰胺可用于制糖工業(yè)用化學(xué)助劑，此外，可 用于各種肉類、水果和蔬菜清洗水的凈化以及果酒 和啤酒的澄清，使用高分子量的聚丙烯酰胺（水解 度25%40%)，作為絮凝劑可用于糖漿澄清處理， 可以盡可能多的除去非糖分，以提高質(zhì)量。電鍍工 業(yè)：在電鍍液中，添加聚丙烯酰胺可使金屬沉淀勻 化，使鍍層更加光亮。吸水性樹脂：高吸水性樹脂已 廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活，這類聚合物凝 膠有較高的強(qiáng)度，吸水量可達(dá)自重的數(shù)百倍，甚至 上千倍以上。近年由于生產(chǎn)尿不濕和衛(wèi)生巾的高吸 水性樹脂需求增長(zhǎng)，對(duì)聚丙烯酰胺需求量也增長(zhǎng)很快。

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