第一章文獻(xiàn)綜述

1.1課題研究背景及現(xiàn)狀

城市污水處理廠脫氮除磷是廣泛應(yīng)用的處理技術(shù)。在這一過(guò)程中，絮凝劑的 使用一方面可降低原水的濁度、色度等感官指標(biāo)，去除多種高分子有機(jī)物、某些 重金屬和放射性物質(zhì)；另一方面還可用于污泥脫水前的絮凝濃縮過(guò)程，以改善污 泥的脫水性能。

絮凝劑的質(zhì)量直接影響水處理的效果，而絮凝劑的用量更是構(gòu)成水處理成本 的重要因素，因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高效低耗的絮凝劑品種，提高絮凝劑的應(yīng)用效果，對(duì) 大型集團(tuán)化專業(yè)水處理公司意義重大，是對(duì)減排增效的強(qiáng)有力的推動(dòng)。

PAM-C是陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)，廣泛用于污水處理廠污泥脫 水前的絮凝過(guò)程。

天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱創(chuàng)業(yè)環(huán)保）對(duì)運(yùn)行的污水處理廠正在 實(shí)施改、擴(kuò)建工程，是天津市制定的至2020年污水處理規(guī)劃指標(biāo)一部分。

將天津市污水處理廠規(guī)劃建設(shè)規(guī)模、天津地區(qū)污水處理廠所需PAM-C用量、 及目前，“創(chuàng)業(yè)環(huán)保”集團(tuán)在津地區(qū)PAM-C用量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果分別如表1-1、 表1-2和表1-3所示。

表1-1天津市污水處理規(guī)劃指標(biāo) Table 1-1 Tianjin Municipal Sewage Planning Target

規(guī)模

項(xiàng)目目前規(guī)模 (萬(wàn)噸/日)2012年實(shí)現(xiàn)規(guī)模 指標(biāo)（萬(wàn)噸/日）2020 年實(shí)現(xiàn)規(guī)模 指標(biāo)（萬(wàn)噸/日）

目前改造擴(kuò)建188.7188.7257.5

在建-37.994.6

2012年前建設(shè)-84.7263.3

2012-2020規(guī)劃建設(shè)--122.7

總計(jì)188.7311.3738.1

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表1-2天津地區(qū)污水處理廠所需PAM-C量 Table 1-2 PAM-C requirement of Tianjin sewage treatment plant

時(shí)間2012年2020年

約4.67噸/日約11.1噸/日

天津地區(qū)污水處理廠所需PAM-C

約合1704噸/年約合4041噸/年

表1-3集團(tuán)使用的絮凝劑產(chǎn)品量 Table 1-3 The Flocculant usage of the company

水^紀(jì)莊子咸陽(yáng)路東郊北辰總計(jì)

日處理量（萬(wàn)噸/日）322234492

日絮凝劑量（噸/日）0.480.330.510.061.38

年絮凝劑量（噸/年）175.2120.45186.1521.9503.7

通過(guò)上述分析，天津市污水處理工程年需PAM-C用量為4041噸。目前“創(chuàng) 業(yè)環(huán)保”自用量為503.7噸，若要計(jì)入埠外處理工程用量，預(yù)計(jì)將達(dá)到千噸以上。 隨著對(duì)污水處理技術(shù)推廣應(yīng)用、新建和擴(kuò)建工程，對(duì)PAM-C的用量也將逐年增 加，PAM-C銷售市場(chǎng)前途廣闊。

PAM-C高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用，不僅有較大的社會(huì)環(huán)境效益，而且可為 “創(chuàng)業(yè)環(huán)保”公司帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)效益，為“創(chuàng)業(yè)環(huán)保”公司在水處理技術(shù)和水處 理工程走向全國(guó)提供有力支持。

現(xiàn)今水廠所用絮凝劑存在價(jià)格受市場(chǎng)影響波動(dòng)較大、性能不穩(wěn)定、有效成分 低、易吸潮結(jié)塊等缺點(diǎn)。因而，探索合成超高分子量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑 工藝方法，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)水廠正常運(yùn)轉(zhuǎn)和擴(kuò)建有重要意義。

本文對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺合成方法、引發(fā)體系、及陽(yáng)離子單體選擇等方面進(jìn) 行考察對(duì)比，確定了適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線，優(yōu)化了工藝條件。將小試條件 放大，應(yīng)用至年產(chǎn)100噸的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中試，所得產(chǎn)品與相同陽(yáng)離子度范 圍的其它市售產(chǎn)品相比，特性粘數(shù)更高，污泥脫水效果更好。

1.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在污泥脫水的重要作用

1.2.1污泥脫水的意義

污泥的主要特征是有機(jī)物含量高、易腐化發(fā)臭、顆粒松散且細(xì)、成膠體狀、

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比重?。徊灰酌撍?、含有大量植物營(yíng)養(yǎng)素、寄生蟲(chóng)卵、致病微生物及重金屬離子 和含水率高，污泥體積可達(dá)其所含固體體積的數(shù)十倍[1-3]。因此，在整個(gè)污泥處 理過(guò)程中，脫水是最重要的減量化手段，可減到原體積的1/10?1/5。為了有效、 經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行污泥干燥、焚燒及進(jìn)一步處理，必須充分地脫水進(jìn)行減量化處理[4]。

 

污泥中含的大量水分，主要包括空隙水、毛細(xì)管水、吸附水和內(nèi)部水。所含 水分種類如圖1-1所示。其中，顆粒之間的空隙水約占污泥水分的70%,毛細(xì)管 水約占20%，吸附水和內(nèi)部水占10%左右。對(duì)于空隙水可由濃縮和絮凝脫水的 方法去除，而毛細(xì)水和吸附水、內(nèi)部水單獨(dú)濃縮無(wú)法去除，必須用人工干化、熱 處理、機(jī)械脫水或焚燒法才能除去。

圖1-1污泥所含水分示意圖[5,6] Fig. 1-1 Schematic of water in sludge

污泥中所含水分的多少稱含水量。含水量可用含水率表示，即單位重量的污 泥中所含水分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，含固率的定義則與其相反。城市污水廠的污泥含水 率一般都很大，一般在98%以上，相對(duì)密度接近1[7]，所以污泥濃縮過(guò)程中的體 積、質(zhì)量及其中干固體含量之間的關(guān)系可用式（1-1)表示：

公式（1-1)

V1 _ PSI _ 100 - P^W v2 Ps2100 - Pw2

其中：

v1含水率為pw1°% (含固率ps1°%)時(shí)的污泥體積

v含水率為pw2°% (含固率ps2°%)時(shí)的污泥體積

由公式可知，污泥含水率從97.5%降至95%，污泥體積減少了一半[6]。

污泥脫水方法有多種，但有機(jī)高分子絮凝劑以用量少、絮凝效果好、受共存 鹽類和pH值影響小等特點(diǎn)而得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

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1.2.2陽(yáng)離子聚丙烯酰胺污泥脫水的作用機(jī)理

分散顆粒的表面通常帶有負(fù)電荷，其電荷來(lái)源主要由：①可離解基團(tuán)的解離： 如黏土，它們的等電點(diǎn)小于7 (高嶺土等電點(diǎn)為5,蒙脫土等電點(diǎn)為2)，主要成 分是硅酸鋁鹽。因而中性的水，對(duì)它們是偏堿性的，解離后黏土就會(huì)帶負(fù)電荷； 又如，氨基酸的聚合物蛋白質(zhì)，等電點(diǎn)為4.7左右，在中性水介質(zhì)中蛋白質(zhì)解離 后就會(huì)帶負(fù)電荷。②氧化物表面水化：主要是等電點(diǎn)小于7的氧化物，如Si〇2(等 電點(diǎn)1.5?3.7)與水接觸，水化生成羥基，因此當(dāng)環(huán)境的pH值大于等電點(diǎn)時(shí)，Si〇2 表面就會(huì)帶有負(fù)電荷。③吸附：由于溶液中金屬陽(yáng)離子的體積比陰離子小，水化 能力強(qiáng)，更傾向于留在水溶液中，而陰離子水化能力較差，但易極化而被膠體粒 子吸附。

污泥顆粒能夠穩(wěn)定存在的原因在于：一方面，粒徑?。ㄒ话隳z體顆粒直徑為 1nm?100nm)，比表面積大，布朗運(yùn)動(dòng)使其各個(gè)方向受力平衡；另一方面，顆 粒帶有同種電荷，電荷間的相互排斥力，使其能穩(wěn)定存在，不會(huì)沉降。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑可與帶負(fù)電荷的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性鹽。比 如與帶有-SO3H、-SO4H和-H基團(tuán)的木質(zhì)素磺酸、瓊脂和陰離子型表面活性劑等 物質(zhì)的作用；與帶有-COOH基團(tuán)的果膠、藻蛋白酸等物質(zhì)的作用；以及與帶有-OH 基團(tuán)的單寧、腐植酸、硫代木質(zhì)素等酚類物質(zhì)的作用。所以，陽(yáng)離子絮凝劑有脫 色絮凝作用。另一方面，聚丙烯酰胺鏈上的-CONH2是以氫鍵為主的強(qiáng)吸附基團(tuán)， 其中的氧原子和氮原子上的氫原子形成的氫鍵，是一種很強(qiáng)的作用力，以致可以 克服靜電斥力使聚丙烯酰胺吸附于帶負(fù)電的顆粒。因而陽(yáng)離子聚丙烯酰胺與污泥 顆粒接觸具有電中和與吸附架橋兩種作用。湛含輝等人指出的絮凝機(jī)理包 括混凝和絮凝兩個(gè)過(guò)程，凝聚過(guò)程是通過(guò)加入的混凝劑與水中膠體顆粒迅速發(fā)生 電中和作用，雙電層壓縮脫穩(wěn)，脫穩(wěn)顆粒再相互作用形成微絮體；而絮凝過(guò)程是 有機(jī)高分子物質(zhì)通過(guò)架橋吸附使得微絮體長(zhǎng)成粗大而密實(shí)的沉降絮體的過(guò)程。其 物理模型如圖所示：

 

圖1-2混凝過(guò)程物理模型 Fig. 1-2 Model of the process of coagulation

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由絮凝劑與污泥作用過(guò)程模型可看出，絮凝劑分子的電荷密度和分子鏈的大小是 影響凝聚和“架橋”作用的關(guān)鍵因素，電荷密度與陽(yáng)離子度相關(guān)而分子鏈的大小 與分子量呈正相關(guān)。所以，理論上講，絮凝劑分子量越高，污泥脫水效果越好。

1.2.3陽(yáng)離子聚丙烯酰胺性能對(duì)污泥脫水的影響

污泥的脫水效果除了與污泥本身性質(zhì)[11](如有機(jī)質(zhì)含量、pH值、顆粒大小 等因素）有關(guān)外，絮凝劑性質(zhì)的好壞也有一定影響[12]。從聚丙烯酰胺污泥脫水的 機(jī)理可以看出，聚合物分子量和電荷密度是影響污泥脫水效果的兩個(gè)重要因素。 高電荷密度能有效中和顆粒表面電荷，壓縮雙電層；高分子量則可以吸附更多的 顆粒，形成更大的絮體，有利于沉降。Ying Zhou[13]將陽(yáng)離子度10%、20%和30% 的產(chǎn)品進(jìn)行絮凝試驗(yàn)，通過(guò)比較絮體尺寸和雙電層壓縮程度指出，陽(yáng)離子度過(guò)低 的產(chǎn)品形成的絮體相對(duì)較小，其脫水主要是通過(guò)架橋、吸附作用壓縮雙電層，使 膠體粒子脫穩(wěn)；而陽(yáng)離子度過(guò)高產(chǎn)品則主要通過(guò)電中和作用壓縮雙電層，由于電 荷密度高，容易使膠體粒子帶正電荷產(chǎn)生排斥而降低脫水性能。實(shí)驗(yàn)證明陽(yáng)離子 度適中的產(chǎn)品同時(shí)擁有電中和與吸附架橋作用，用量少、產(chǎn)生絮體尺寸較大，脫 水效率更高。

另外，絮凝劑的用量也對(duì)絮凝效果有一定影響[14,15]。朱哲等指出，PAM-C濃 度較高時(shí)，絮凝劑在顆粒表面的覆蓋率達(dá)100%，顆粒表面已無(wú)吸附空位，無(wú)法 實(shí)現(xiàn)橋連作用，此時(shí)吸附層的接近反而對(duì)空間產(chǎn)生壓縮作用，顆粒因位阻效應(yīng)較 大而分散，絮體粒徑反而減小。作者應(yīng)用激光粒度儀、影像分析及沉降分析技術(shù) 研宄了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑對(duì)絮體粒度、強(qiáng)度及分形維數(shù)的影響，為根據(jù)絮 體的微觀特性調(diào)控絮凝劑投加量提供了依據(jù)[16]。

1.3陽(yáng)離子聚丙烯酰胺合成方法介紹

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺是一種由非離子的丙烯酰胺和陽(yáng)離子單元構(gòu)成的聚電解 質(zhì)。其分子鏈中帶有可以電離的陽(yáng)離子基團(tuán)，在水中可以電離成聚陽(yáng)離子和小的 陰離子。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺PAM-C于50年代中期由美國(guó)氰胺公司首先開(kāi)發(fā)成功。由 于其大分子鏈上帶有陽(yáng)離子電荷，在水處理過(guò)程中可兼具電中和、架橋吸附作用， 以其用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、pH及溫度影響小、生成污泥量少而廣 泛應(yīng)用于工業(yè)上的固液分離過(guò)程，如沉降、澄清、濃縮及污泥脫水等工藝?？梢?應(yīng)用的主要行業(yè)有：城市污水處理、食品加工業(yè)、冶金工業(yè)、造紙工業(yè)、石化行

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業(yè)、染色工業(yè)、制糖工業(yè)和選礦工業(yè)等各工業(yè)的廢水處理。

目前，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法主要有三種：一是在聚丙烯酰胺均聚物 (或者非離子丙烯酰胺的共聚物）中加入陽(yáng)離子化試劑；二是陽(yáng)離子單體與丙烯 酰胺的共聚；三是天然高分子-丙烯酰胺共聚物陽(yáng)離子化。

1.3.1非離子型聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性法

由于丙烯酰胺單體中酰胺基團(tuán)是氮或氨的?；苌?，酰胺基團(tuán)中氮原子中 的未共用原子對(duì)與羰基雙鍵中的n電子形成共軛體系，使氮原子的電子云密度降 低，與之相連的氫原子變得活潑，較易質(zhì)子化。因而可以與甲醛和二級(jí)胺或氨縮 合，生成P-氨基（羰基）化合物。即通過(guò)曼尼希反應(yīng)（或胺甲基化反應(yīng)）在聚丙 烯酰胺上引入胺類分子基團(tuán)，生成叔胺或季胺型的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品。趙立 志等人[17]使用聚丙烯酰胺的均聚物與甲醛、二甲胺作用生成叔胺，然后加入烷基 化試劑硫酸二甲酯得到陽(yáng)離子的季銨鹽。將產(chǎn)品用于膨潤(rùn)土懸濁液的處理，上清 液透光率可達(dá)96%以上，且用量相比聚丙烯酰胺減少了三分之二。馬喜平等™ 將PAM配制成5%的水溶液，加入環(huán)氧氯丙烷，改變兩反應(yīng)物的摩爾比（制得不 同陽(yáng)離子度產(chǎn)品），在不同溫度和pH下反應(yīng)3.5h得到曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物。再將該產(chǎn) 物用無(wú)水乙醇提純，65°C真空干燥后，配成5%的水溶液，加入等摩爾的三乙胺 在50°C，pH=9的條件下反應(yīng)2h即完成季銨化反應(yīng)。將該絮凝劑用于膨潤(rùn)土體系， 結(jié)果表明任何陽(yáng)離子度的該產(chǎn)品均優(yōu)于丙烯酰胺均聚物，陽(yáng)離子度在13.2%? 17.8%范圍的樣品，在較佳的加量范圍，上清液透光率可達(dá)99.9%?100%。陳菊 勤等[1，#PAM胺甲基化，探討了聚合溫度、聚合時(shí)間和二甲胺加量等因素對(duì)胺 化度的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明甲醛與二甲胺分兩次加入比一次加入胺化度高5%。 絮凝實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)城市工業(yè)用水和工業(yè)無(wú)機(jī)廢水的處理，在上清液透光率、沉降 速度和穩(wěn)定性方面，改性后的產(chǎn)品均優(yōu)于PAM。李卓美等[2°]采用甲醛和二氰二 胺作為陽(yáng)離子化試劑，對(duì)丙烯酰胺均聚物（PAM)改性，合成了陽(yáng)離子聚丙烯 酰胺絮凝劑PAM-MG。該絮凝劑對(duì)印染廢水中的X-3B有良好的脫色絮凝作用， 可將溶液脫色至無(wú)色澄清，透光率達(dá)99%。但曼尼希改性的產(chǎn)物毒性較大，不能 用于水處理，因而其應(yīng)用受到一定限制。

1.3.2丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚法

一般所謂共聚合，是指兩種或兩種以上單體放在一起進(jìn)行聚合，其結(jié)果是主 鏈中具有兩種或兩種以上單體的鏈節(jié)。丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚通過(guò)調(diào)節(jié)共聚 單體的配比可制得不同陽(yáng)離子度的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑。常用的陽(yáng)離子單體   主要可分為季（叔）胺型、季（叔）膦型和叔硫型三類。目前，國(guó)內(nèi)常用的陽(yáng)離 子單體主要是季胺型，有二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)和二烯丙基二乙 基氯化銨（DEDAAC)等。

DMDAAC的共聚物及均聚物具有正電荷密度高、水溶性好、分子量易控制、 高效無(wú)毒和造價(jià)低廉等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于日用化工、造紙、石油處理和污 水處理等領(lǐng)域[21]。

 

CH3 CH3」n

圖1-3 DMDAAC共聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu) Fig. 1-3 Structure of poly (DMDAAC)

 

圖1-4 DMDAAC和AM聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) Fig. 1-4 Structure of copolymer of DMDAAC and AM

DMDAAC分子內(nèi)的兩個(gè)烯丙基中存在兩個(gè)雙鍵，所以可以發(fā)生分子內(nèi)共聚 生成如圖1-3所示的聚合物；也可與其它含雙鍵化合物形成一系列高分子化合物。 它們都無(wú)臭、無(wú)味、有獨(dú)特的調(diào)理保濕性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于發(fā)用與膚用產(chǎn)品。 其與丙烯酰胺形成的共聚物可以任意比例溶于水，還可溶于40%的醇水溶液，能 與陰離子和陽(yáng)離子的表面活性劑配伍[22]。歐陽(yáng)明等人[23]WAM、DMDAAC為原料， 引用超聲加強(qiáng)乳化，采用反相乳液法合成的共聚物PDA分子量達(dá)3.53X106。 SDTA-TGA分析顯示共聚物分解溫度為328.83 °C，具有較好的熱穩(wěn)定性。

但是DMDAAC中烯丙基單體有較大位阻，聚合活性較AM低很多，導(dǎo)致共聚 物分子量較低。同時(shí)烯丙基C-H鍵很弱，而AM連自由基活潑，自由基容易向 DMDAAC單體轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移從而終止反應(yīng)，所形成的烯丙基自由基很穩(wěn)定，不能再 引發(fā)，通過(guò)相互或與其他自由基結(jié)合而終止反應(yīng)，從而起到一定的阻聚作用[24]。 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC) 較DMDAAC活性高，與AM共聚競(jìng)聚率差別小，所得產(chǎn)物電荷分布均勻，更易獲 得高陽(yáng)離子度產(chǎn)品，而得到了越來(lái)越廣泛應(yīng)用[25-28]。另外，DAC比DMC少一個(gè)

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疏水的甲基支鏈，空間位阻小，共聚物有更好的柔順性與親水性。在相同的聚合 體系中前者基本沒(méi)有誘導(dǎo)期，聚合時(shí)間短，聚合物分子量高；而DMC與丙烯酰 胺共聚則誘導(dǎo)期較長(zhǎng)可達(dá)60min，所得聚合物分子量也較低，但相比DMDAAC 分子量要高[29]。趙娜娜等[30]采用水溶液法合成了一系列陽(yáng)離子度的PAM-C產(chǎn)品， 并采用紅外色譜對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征，證明了產(chǎn)物為AM與DAC的共聚物。將產(chǎn)品應(yīng) 用于含油廢水的處理，結(jié)果表明陽(yáng)離子度70%的產(chǎn)品去油率可達(dá)93.1%，優(yōu)于國(guó) 內(nèi)外其他產(chǎn)品。原金海等[31]以過(guò)硫酸銨一亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，采用水溶液共 聚法制得了 AM-DMC的共聚物P(AM-MAPTAC)，產(chǎn)品粗收率81.63%，分子量 可達(dá)3.73X106聚合度12200。將產(chǎn)品用于染料廢水的處理，COD值從1648mg/L降 至490mg/L。趙士林等[32]將0厘心人厘共聚物用于氣井廢水、屠宰廢水、釀造廢水、 印鈔廢水、造紙黑液和農(nóng)藥廢水等6種工業(yè)廢水處理，結(jié)果顯示該絮凝劑對(duì)高電 荷密度廢水具有較好的絮凝效果、與無(wú)機(jī)絮凝劑有較好的互配性。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道， AM-DAC的共聚物，采用復(fù)合引發(fā)體系特性粘數(shù)可達(dá)10?14dL/g，當(dāng)今歐美市場(chǎng) 上的PAM-C產(chǎn)品基本也是AM-DAC的共聚物[25,33,34]。因此，丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨與丙烯酰胺共聚物的具有較好的發(fā)展前景。

1.3.3天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚陽(yáng)離子化

從合成方法來(lái)說(shuō)，接枝共聚是利用聚合物也就是主干的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成自由 基，由此而引發(fā)單體及鏈生長(zhǎng)與終止成為分支。天然高分子-丙烯酰胺共聚物就 是以天然的高分子有機(jī)物為基礎(chǔ)通過(guò)輻射或化學(xué)接枝的方法使得天然高分子與 聚丙烯酰胺共聚形成的共聚物。

天然高分子絮凝劑由于電荷密度小、分子量較低且易生物降解而失去絮凝性 能，因而其應(yīng)用受到一定限制。但由于天然高分子物質(zhì)具有分子量分布廣、活性 基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑，因而具有較大的開(kāi)發(fā) 勢(shì)頭[35,36]。現(xiàn)今開(kāi)發(fā)的主要產(chǎn)品有：陽(yáng)離子淀粉衍生物、木質(zhì)素衍生物、甲殼素 衍生物等。在眾多的研宄方向中，淀粉改性產(chǎn)品的研宄較為引人注目。一方面， 淀粉資源十分豐富且價(jià)格低廉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年產(chǎn) 量達(dá)5000億噸，是人類可以取用的最豐富的有機(jī)資源[37]。另一方面，淀粉是由許 多葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成，每個(gè)葡萄糖單元的2, 3, 6三個(gè)位置各有一個(gè) 醇羥基，因而淀粉主鏈中含有大量羥基。可以通過(guò)與胺類化合物起醚化反應(yīng)或者 與丙烯酰胺共聚再陽(yáng)離子化可制得淀粉改性的陽(yáng)離子絮凝劑。呂榮湖等[38]以玉米 淀粉為原料接枝聚丙烯酰胺，考察了引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料投 料比對(duì)接枝率的影響，確定了最佳工藝條件。然后，將接枝共聚物與甲醛、二甲 胺進(jìn)行曼尼希反應(yīng)陽(yáng)離子化。得到了三種不同陽(yáng)離子度的產(chǎn)ZHC-n(n=15,40,70)

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并應(yīng)用于高嶺土懸濁液體系的處理，脫濁率均在85%以上。楊通等[39]以淀粉為原 料，采用Y射線輻射法合成淀粉接枝共聚物，然后以接枝共聚物為母體通過(guò)曼尼 希反應(yīng)進(jìn)一步胺甲基化改性，合成了陽(yáng)離子改性絮凝劑。產(chǎn)物的SEM圖顯示：接 枝共聚物呈無(wú)規(guī)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而離子化產(chǎn)物則形成剛性淀粉和柔性聚丙烯酰胺支 鏈互相滲透的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)在水中溶脹撐開(kāi)，形成很大的空間體積，對(duì)捕集懸 浮粒子尤其是超細(xì)粒子有較好的效果。尹華等在H2O2和Fe3+為引發(fā)劑引發(fā)淀粉 與聚丙烯酰胺接枝共聚，然后以該接枝共聚物為母體，加入陽(yáng)離子化試劑合成了 陽(yáng)離子型改性絮凝劑FNQE。并將該絮凝劑用于高嶺土懸濁液、城市污水和飲食 業(yè)污水處理，上清液濁度、色度去除率均在90%以上，COD去除率也在75%?80% 以上，效果均優(yōu)于相同加量下的丙烯酰胺均聚物[4°]。蔡海清等以硝酸鈰銨（CAN) 和過(guò)硫酸銨（APS)作為復(fù)合引發(fā)劑，通過(guò)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)得出接枝共聚最佳條件: 在CAN-APS為1.2mol/L，丙烯酰胺與淀粉配比2:1 (質(zhì)量比），反應(yīng)溫度50°C， 反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。最佳陽(yáng)離子化時(shí)間：丙烯酰胺：甲醛：二甲胺=1: 1:3 (質(zhì)量比）， 反應(yīng)溫度50C,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)[41]。

高分子物質(zhì)來(lái)源廣、價(jià)廉，采用接枝共聚再陽(yáng)離子化的方法所得絮凝劑具有 更高的分子量[36,42]，但存在反應(yīng)條件相對(duì)較苛刻，接枝率不好控制和陽(yáng)離子化使 得產(chǎn)品有毒的缺點(diǎn)。

1.3.4改性法和共聚法的比較

改性法制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的工藝特點(diǎn)是：陽(yáng)離子化所用藥劑（甲醛、二 甲胺、二乙胺等）相對(duì)共聚陽(yáng)離子單體價(jià)格低且不存在未反應(yīng)的共聚單體毒性； 與天然高分子化合物共聚再改性可制得超高分子量的產(chǎn)物。但該方法需要先制得 丙烯酰胺均聚物再改性，需要附加處理設(shè)備和時(shí)間；由于靠近聚丙烯酰胺大顆粒 表面的分子比內(nèi)部分子易與添加的其它組分反應(yīng)而易生成電荷分布不均勻，且離 子度不易控制的產(chǎn)物；未反應(yīng)藥劑也存在一定毒性。

丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚法的工藝特點(diǎn)是：不需要后處理，因而需增設(shè)備 少；共聚反應(yīng)容易進(jìn)行，所得產(chǎn)品電荷分布均勻。但陽(yáng)離子單體價(jià)格高，在貯存、 運(yùn)輸過(guò)程需加阻聚劑以防聚合，不去除較難獲得高分子量的產(chǎn)品；可能存在殘留 共聚單體毒性問(wèn)題。

綜上，丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺設(shè)備簡(jiǎn)單，陽(yáng)離子 度均勻、可調(diào)更適合工業(yè)化生產(chǎn)和不同特性污泥脫水對(duì)陽(yáng)離子的要求。

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1.4超高分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成方法

丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體的共聚反應(yīng)屬于自由基聚合，具有自由基反應(yīng)的一般 特點(diǎn)，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步組成。從聚合反應(yīng)特點(diǎn)可得出，影響產(chǎn)物 分子量的因素主要有：引發(fā)劑活性和濃度、單體濃度、引發(fā)溫度、聚合方法和單 體活性等因素。而一般引發(fā)劑的分解是整個(gè)聚合反應(yīng)的速控步。因而，要制得超 高分子量的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，關(guān)鍵是選擇高效的引發(fā)劑，和適合工業(yè)化生產(chǎn)的 聚合方式，以及時(shí)將聚合反應(yīng)熱移除。

1.4.1 聚合方法

從合成的溶劑環(huán)境來(lái)分陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚法主要：水溶液聚合、反相乳 液聚合和反相微乳液聚合、水相中的分散聚合等。

(1)水溶液聚合

在單體溶液中進(jìn)行的聚合反應(yīng)過(guò)程稱為溶液聚合。水既可溶解丙烯酰胺和陽(yáng) 離子單體又可以溶解聚合物，因而水溶液中的共聚反應(yīng)為均相溶液反應(yīng)。反應(yīng)所 得聚合物的性質(zhì)取決于：引發(fā)劑、pH值、絡(luò)合劑、表面活性劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種 類、加量及聚合溫度等因素[43]。楊燦等[44]采用水溶液法合成了丙烯酰胺（AM) 與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)的共聚物PDA。產(chǎn)物單體轉(zhuǎn)化率高、特 性粘數(shù)高、溶解性好的產(chǎn)品。并對(duì)影響產(chǎn)品特性粘數(shù)的因素進(jìn)行了探討。

目前國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠主要采用帶式片狀聚合工藝和釜式大塊聚合。錐形可旋 轉(zhuǎn)反應(yīng)釜容積可達(dá)5000L。該聚合方法操作工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，可在塑料袋、聚合 槽或聚合釜中進(jìn)行，投資少、易操作，對(duì)環(huán)境污染少，聚合轉(zhuǎn)化率高，容易得到 高分子量的聚合產(chǎn)品，是工業(yè)上最早采用并沿用至今的方法。但該方法聚合速度 較慢，導(dǎo)致設(shè)備利用率和生產(chǎn)能力較低，且出料困難等缺點(diǎn)也有待改善。

(2)反相乳液聚合和反相微乳液聚合

一般油分散在水中形成的膠體分散體稱為乳液，乳液聚合則是單體和水在乳 化劑作用下形成的乳液中進(jìn)行的聚合。

反相乳液法固含量高（可達(dá)40%)，流動(dòng)性好，改善了反應(yīng)的傳熱和攪拌混 合，可同時(shí)提高聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量，產(chǎn)品分子量高且溶解時(shí)間短[45]， 適宜大規(guī)模生產(chǎn)。但聚合物必須經(jīng)破乳從有機(jī)溶劑中分離出來(lái)才能應(yīng)用，技術(shù)較 復(fù)雜，提高了生產(chǎn)成本且存在有機(jī)溶劑毒性和污染的問(wèn)題。

反相微乳液一般是指各向同性，清亮透明或半透明，粒徑在8?100nm熱力 學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系。利用該方法所得水溶性聚合物產(chǎn)品一般粒子大小均勻、 穩(wěn)定性好。但要獲得高分子量的聚合物，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還有待研宄。

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(3)水相中的分散聚合

水相中的分散聚合是以水為反應(yīng)溶劑，添加少量少量分散劑（工業(yè)上常用的 為水溶性聚合物體系如聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG和無(wú)機(jī)鹽體系，如氯化鈉、 硫酸銨等[46])和介質(zhì)調(diào)節(jié)劑，生成粒徑在1〇pm以下，固含量20%?40%，在水相 中均勻、穩(wěn)定分散的高分子活性液體。該聚合方法要求分散劑既要能溶解單體、 引發(fā)劑和其它添加劑，又不能溶解聚合物；分散穩(wěn)定劑的組成、離子度和濃度等 能夠使得聚合過(guò)程平穩(wěn)，分散體的粒徑適中、分布均勻[47]。汪艷[48]WPEG20000 為分散劑，APS為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨聚合，制 得了固含量高、絮凝效果好且溶解性好的水包水型陽(yáng)離子乳液絮凝劑。汪威等[49] 以丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯（PA-g-NPEO)為分散劑在叔丁醇/水（TBA-H2O) 體系中分散聚合，合成的聚合物基本為球形、粒度分布均勻。

該方法反應(yīng)速度快，所得聚合物分子量較高，操作方便，所得產(chǎn)品表觀黏度 低，傳熱效果好，使用時(shí)無(wú)有害的有機(jī)類溶劑，杜絕了二次污染，不足在于常用 的分散劑價(jià)格昂貴，分散性能不好，用于分散聚合時(shí)分散劑用量大（占單體質(zhì)量 的50wt%以上），但不能制得超高分子量的產(chǎn)品。

1.4.2引發(fā)體系的選擇

引發(fā)劑的選擇是獲得超高分子量且溶解性好的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的關(guān)鍵[5°]。 在丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體的自由基共聚反應(yīng)中常用的引發(fā)劑主要有兩類：引發(fā)劑 引發(fā)和物理一化學(xué)活化引發(fā)（Y射線輻射引發(fā)）。引發(fā)劑引發(fā)主要有：?jiǎn)谓M份引 發(fā)劑的熱或光分解，雙組份的氧化還原引發(fā)引發(fā)和三組分的復(fù)合引發(fā)體系。物理 一化學(xué)引發(fā)主要是單體在活化源（電子束輻射、紫外線和高能射線照射）作用下 活化聚合。

(1)單組份的熱引發(fā)劑

單組份的熱引發(fā)劑主要包括過(guò)氧化物和偶氮化合物。無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)硫酸 鉀、過(guò)硫酸銨和過(guò)氧化氫等；有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、 過(guò)氧化二異丙苯等；偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二烷基脒等。

該類引發(fā)劑分解活化能較高，一般要求引發(fā)溫度40?80°C，解離能在100? 170kJ/mol，熱分解需要較高的引發(fā)溫度，而丙烯酰胺聚合反應(yīng)為強(qiáng)放熱，高溫 下不利于熱量的移出，極易發(fā)生爆聚，不易制得高分子量的聚合物；低溫引發(fā)的 單組份引發(fā)劑活性低，需要低溫或冷凍保存；有機(jī)過(guò)氧化物純度較低，雜質(zhì)容易 引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而偶氮類化合物則對(duì)雜質(zhì)不敏感，且分解為一級(jí)反應(yīng)。

采用單組分引發(fā)劑在光敏劑作用下分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，可實(shí)現(xiàn)低溫引 發(fā)。目前，這類方法正受到越來(lái)越多的重視和應(yīng)用。

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(2)氧化還原引發(fā)劑

氧化還原引發(fā)劑引發(fā)體系的特點(diǎn)是：氧化劑和還原劑反應(yīng)活化能低（約40? 60kJ/mol)，可在低溫下（一般0?50°C)反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，引發(fā)速率 快、對(duì)溫度依賴性小。主要缺點(diǎn)是：引發(fā)劑消耗太快會(huì)降低單體轉(zhuǎn)化率，還原劑 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。劉慶普[51]等采用過(guò)硫酸鉀-脲（尿素）引 發(fā)丙烯酰胺聚合，通過(guò)毛細(xì)管膨脹法對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研宄，得出當(dāng)還原劑脲與 氧化劑過(guò)硫酸鉀配比較高時(shí)，聚合反應(yīng)對(duì)脲的反應(yīng)級(jí)數(shù)為零，但是分子量會(huì)增加。 證明了脲對(duì)產(chǎn)物分子量的影響不是動(dòng)力學(xué)原因，而主要基于脲對(duì)聚丙烯酰胺有離 散分子間直接氫鍵締合，改變緊密構(gòu)象、促進(jìn)水化而使溶液增粘的作用。

雙官能度引發(fā)劑是指在同一個(gè)引發(fā)劑分子中含有兩個(gè)活性基團(tuán)的化合物。活 性基團(tuán)一般為：過(guò)氧鍵、過(guò)氧酯鍵、過(guò)氧酰鍵和偶氮鍵，它們均可以分解產(chǎn)生“雙 頭”自由基，該自由基可同時(shí)與兩個(gè)單體加成，提高了引發(fā)效率，用于丙烯酰胺 聚合反應(yīng)，更易制得超高分子量的聚合物[51-53]。程杰成等[52,54,55]利用分子改性法 合成了直鏈型雙官能度引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-二過(guò)氧化羥基己烷（DIOOH)，與 亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系，引發(fā)丙烯酰胺的均聚，可在10°C下引發(fā)聚合， 所得產(chǎn)物分子量可達(dá)2000萬(wàn)。

(3)復(fù)合引發(fā)劑

丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體的共聚反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，若反應(yīng)熱不能及時(shí)移除， 容易造成聚合體系溫度過(guò)高發(fā)生交聯(lián)支化等反應(yīng)，使得聚合物水溶性降低。為獲 得高分子量、水溶性好的產(chǎn)品，常將適用于不同溫度范圍的引發(fā)劑復(fù)合使用。研 宄較多的是氧化還原引發(fā)劑與熱分解型偶氮類引發(fā)劑的復(fù)合，達(dá)到降低最高升 溫，提高轉(zhuǎn)化率的目的[56,57]。

自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研宄表明，聚合反應(yīng)中（包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終 止）一般鏈引發(fā)速率常數(shù)最小，是決定聚合反應(yīng)速率的關(guān)鍵，而終止反應(yīng)活化能 很低，一般4?12kJ/mol，甚至為零，因而終止速率常數(shù)則極高（一般106? 108L/(mol.s)，單體自由基能與多少單體發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而終止，與體系中的自 由劑濃度密切相關(guān)，因此要得到高分子量的產(chǎn)物，保持體系中的低自由基濃度是 關(guān)鍵。復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)過(guò)程可分為兩個(gè)階段：第一階段，使用氧化還原 引發(fā)劑在低溫、低自由基濃度下引發(fā)聚合，體系升溫；第二階段，熱分解型引發(fā) 劑受熱達(dá)到分解溫度分解產(chǎn)生自由基維持適當(dāng)?shù)淖杂苫鶟舛?，以保持聚合時(shí)單體 的轉(zhuǎn)化率。胡瑞等[56]以過(guò)硫酸鉀-偶氮-亞硫酸鈉組成的復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)AM 與DMC共聚，并考察了單體濃度、引發(fā)劑質(zhì)量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合 物特性粘數(shù)影響。將產(chǎn)品用于工業(yè)廢水和生活污水的混合物經(jīng)一次曝氣和初沉后 的水，CODcr去除率達(dá)80°%以上，濁度去除率97°%，脫色率95°%以上。

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(4)光（輻射）引發(fā)

光是電磁波，以電磁輻射引發(fā)的聚合統(tǒng)稱為輻射活化聚合。光引發(fā)分為直接 光引發(fā)聚合、引發(fā)劑的光分解及光敏劑的間接引發(fā)。

相對(duì)其它的聚合方法，光引發(fā)聚合單體濃度較高、可以在低溫下引發(fā)可獲得 高轉(zhuǎn)化率、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)[58-60]，但是該方法的缺陷在于聚合反應(yīng)后 殘余的光引發(fā)劑在光照作用下分解產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致聚丙烯酰胺降解產(chǎn)生副產(chǎn) 物，不利于存放。Yumin Wu等[61]以過(guò)硫酸鹽/亞硫酸氫鈉和V50組成的復(fù)合引發(fā) 劑為引發(fā)體系，單體溶液脫氮除氧后，在室溫下用200W的高壓汞燈照射120分鐘 得到聚合物膠體。

1.5陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)

近年，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視程度的逐步加大。而陽(yáng)離子聚丙烯酰胺用于城 市污水、工業(yè)廢水和原水處理效果明顯，需求逐步上升。2008年我國(guó)陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺消費(fèi)量約6.91萬(wàn)噸，其中國(guó)內(nèi)產(chǎn)量為4.45萬(wàn)噸，進(jìn)口量2.46萬(wàn)噸。截 至2010年我國(guó)城市污水處理率已達(dá)70%以上，水處理總量達(dá)918億噸，相應(yīng)的 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的需求量也由本世紀(jì)初的0.72萬(wàn)噸/年增至17.62噸/年。由于 該類絮凝劑適用范圍廣，用量小、效率高，生成的泥渣少、后處理容易[62]，未來(lái) 幾年國(guó)內(nèi)聚丙烯酰胺產(chǎn)品將進(jìn)入黃金發(fā)展期。

國(guó)內(nèi)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的市場(chǎng)規(guī)模和產(chǎn)能均較小，絕大多數(shù)生產(chǎn)能力在 100t/a以下，主要的生產(chǎn)廠家有北京希濤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司、華東理工大學(xué)、無(wú) 錫新宇、中石化北京化工研宄院、廣州聚丙烯酰胺工程技術(shù)中心、淄博永勝化工 廠等。與國(guó)外相比普遍存在生產(chǎn)規(guī)模小、自動(dòng)化程度低、產(chǎn)品單一、技術(shù)不成熟、 質(zhì)量不穩(wěn)定等情況，多未達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)，國(guó)產(chǎn)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)主要 集中于低端市場(chǎng)，高端產(chǎn)品還需進(jìn)口。

1.6本課題的研究?jī)?nèi)容及預(yù)期目標(biāo)

超高分子量和高電荷密度是提高污泥脫水效率的必要條件。由于陽(yáng)離子單體 聚合活性較低，因?yàn)楦叻肿恿亢透唠姾擅芏仁窍嗝艿?。影響聚合物分子量的?要條件有：聚合方法、引發(fā)體系的類型、單體濃度、引發(fā)劑濃度、助劑（鏈轉(zhuǎn)移 劑、助溶劑、絡(luò)合劑等）加量、引發(fā)溫度等。

為制得超高分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺并用于生產(chǎn)，本文選用雙官能度引發(fā) 劑，在水溶液中聚合的方法，分別對(duì)影響聚合物分子量的各因素考察。主要研宄

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內(nèi)容有：

(1)合成實(shí)驗(yàn)所用雙官能度引發(fā)劑，并用紅外和核磁對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

(2)考察自制雙官能度引發(fā)劑與不同還原劑匹配問(wèn)題；對(duì)影響聚合物分子量的 主要因素：?jiǎn)误w濃度、引發(fā)溫度、絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉濃度、助溶劑 尿素濃度、氧化還原引發(fā)劑濃度及偶氮類引發(fā)劑濃度分別考察，確定最佳 的工藝條件。并采用紅外色譜和核磁對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)表征。

(3)結(jié)合小試聚合反應(yīng)特點(diǎn)和工藝條件，設(shè)計(jì)中試反應(yīng)流程完成對(duì)凈化、聚合、 造粒、干燥和粉碎篩分設(shè)備的設(shè)計(jì)和選擇。將中試產(chǎn)品與小試產(chǎn)品性能對(duì) 比。

(4)將產(chǎn)品用于污泥脫水處理，以絮凝后污泥含水率為指標(biāo)考查自制產(chǎn)品對(duì)不 同性質(zhì)的污泥脫水效果。

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第二章陽(yáng)離子聚丙烯酰胺PAM-C的制備及表征

2.1引言

目前，已有大量丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)共聚物絮 凝劑PDA和丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的共聚物絮凝劑 P (AM-DMC)的研宄。同DMDAAC與DMC相比，陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨（DAC)與丙烯酰胺競(jìng)聚率更相近，聚合活性更高。與丙烯酰胺的 共聚物有更好的親水性、柔韌性，更易溶于水、吸附顆粒于顆粒表面形成大而密 實(shí)的絮體，因而日益受到水處理工業(yè)的關(guān)注。

雙官能度引發(fā)劑是指分解可以產(chǎn)生兩個(gè)自由基的引發(fā)劑，由于可產(chǎn)生兩頭均 可與單體加成形成聚合物的自由基，引發(fā)單體聚合更容易形成高分子量的聚合 物。

本文采用水溶液共聚法，以DAC為共聚單體、雙官能度引發(fā)劑2,5-二甲基 -2,5二過(guò)氧化羥基己烷(DIOOH)為氧化劑，配合還原劑和偶氮引發(fā)劑組成復(fù)合型 引發(fā)劑合成AM與DAC的共聚物PAM-C。研宄了雙官能度引發(fā)劑（DIOOH) 與不同還原劑的匹配、單體濃度、陽(yáng)離子度、引發(fā)溫度、氧化還原劑濃度及配比、 偶氮引發(fā)劑濃度、EDTA • 2Na濃度、尿素濃度和鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù) 影響。設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)確定最佳工藝條件，并采用紅外光譜對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2.2實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1實(shí)驗(yàn)理論依據(jù)

丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚制備陽(yáng)離子聚丙酰胺屬于自由基共聚，基本的反 應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止[63]。聚合反應(yīng)機(jī)理為：

(1)引發(fā)劑分解

在自由基聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑分解速率最慢是整個(gè)聚合反應(yīng)的速控步。雙官 能度引發(fā)劑的熱分解反應(yīng)方程式如（2-1)所示；

15

Ri〇〇_R—OO R2 ^ * O R—OO R2+Ri〇*

公式（2-1)

•〇R-〇〇R2 > •〇R-〇* + ’〇R2

CH

3

CH

I

3

HOO—C—CH^CH2—C—OOH

CH3

CH

+

NaHS〇3

- + + HO + Na

CH3

c_〇‘+HS〇3

3

CH3

CH3

H〇〇一C—CH廠CH2

2 2

CH3

本文采用的雙官能度引發(fā)劑為2,5-二甲基-2,5-二過(guò)氧化羥基己烷，與還原劑 亞硫酸氫鈉通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生雙頭自由基，降低了分解活化能，反應(yīng)方程式如 (2-2)所示：

CH3CH3

- +

+ HO + Na

公式（2-2)

NaHS〇3

33.

HOO—C—CH2~CH2—C—O+

CH3CH3

CH3CH3

O—C—CH2~CH2—C—O+HS〇3

2 2 3

CH3CH3

由以上兩式可看出：一個(gè)雙官能度引發(fā)劑分子分解可以產(chǎn)生三個(gè)自由基，四 個(gè)活性點(diǎn)，引發(fā)單體聚合。但一般后一反應(yīng)式，反應(yīng)的活化能較高，因而實(shí)際反 應(yīng)時(shí)，所需還原劑的量較少。

(2)鏈引發(fā)

鏈引發(fā)是指單體借助于引發(fā)劑的作用，形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引 發(fā)反應(yīng)如下：

R1O • + M? R1OM •

或*OR2+M^R2〇M •公式(2-3)

(3)鏈增長(zhǎng)

鏈增長(zhǎng)是自由基反復(fù)與烯烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)式如 (2-4)所示：

RiOM •+ mM ^ Ri〇MmM •

16 

或R2〇M. + mM? R2〇MmM •公式（2-4)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的特點(diǎn)是：活化能低(約為16?41kJ/mol)，增長(zhǎng)速度極快(0.01? 幾秒)；屬于放熱過(guò)程（聚合熱為56?96kJ/mol )增長(zhǎng)過(guò)程只與單體的活性和 結(jié)構(gòu)有關(guān)，與引發(fā)劑的種類和介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān)；與鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

(4)鏈轉(zhuǎn)移

鏈轉(zhuǎn)移主要分為向單體的鏈轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移、向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移、向 穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移。各個(gè)鏈轉(zhuǎn)移方式有著自身的特點(diǎn)，對(duì)聚合反應(yīng)的影響也存在 著差異，具體影響如下：

①單體的鏈轉(zhuǎn)移：

反應(yīng)式 Mm* + M ? Mm + M•公式（2-5)

對(duì)聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低。

②向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移：

反應(yīng)式 Mm* + I ? Mm R+ R •公式（2-6)

對(duì)聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發(fā)效率降低。

③向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移：

反應(yīng)式 Mm* + YS ? Mm Y + S•公式（2-7)

對(duì)聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。

④向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移：

反應(yīng)式 Mm* + Mn ? Mm + M n •公式（2-8)

轉(zhuǎn)移的結(jié)果：

長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主 鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。

(5)鏈終止

鏈終止是指鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程。

鏈終止的形式主要有偶合終止和歧化終止，反應(yīng)式如（2-9)。

偶合終止：M n • +M m* ? Mm+n

歧化終止：Mn * + Mm* ? Mm + M公式（2-9)

偶合終止特點(diǎn)：產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；聚合物分子兩端 各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；終止的兩個(gè)單體自由基形成頭和頭相接的結(jié)構(gòu)。

歧化終止特點(diǎn)：終止后產(chǎn)物的聚合度沒(méi)有變化；其中一個(gè)大分子一端帶有引發(fā)劑 殘基，另一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)。

17

具體以哪一種終止方式為主，主要取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素。

對(duì)自由基聚合的鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從活化能 和速率常數(shù)的比較上看，均對(duì)終止反應(yīng)有利。

鏈終止活化能（8?21kJ/mol)<鏈增長(zhǎng)活化能（16?41kJ/mol)

鏈終止速率常數(shù)（106?108：^爪〇^)>鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)（102?104L/mol*s ) 考慮深度因素

單體濃度（1?10mol/L)>>自由基濃度（10—8mol/L)

最終的結(jié)果是

鏈增長(zhǎng)速率（10—6 ?10—4mol/L.s)>>鏈終止速率（10—8 ?10—10mol/L.s) 即大分子的形成過(guò)程是：?jiǎn)误w分子一經(jīng)引發(fā)形成單體自由基，就迅速與周圍的單 體分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基，當(dāng)兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基相遇時(shí)，將以更快的 速度進(jìn)行終止反應(yīng)形成穩(wěn)定的高分子。

2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器如表2-1和表2-2所示：

表2-1主要實(shí)驗(yàn)試劑 Table 2-1 Reagents for experiment

名稱規(guī)格/型號(hào)生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺(AM)生物法工業(yè)級(jí)淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)工業(yè)級(jí)80°%水溶液巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA . 2Na)A.R天津江天化工

丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯

工業(yè)品江蘇海安

嵌段聚醚(PF68)

尿素A.R天津江天化工

異丙醇A.R天津江天化工

偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)進(jìn)口上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口公司

DIOOH*—自制

亞硫酸氫鈉A.R天津江天化工

硫酸A.R (98%)天津江天化工

過(guò)氧化氫A.R (30%水溶液）天津江天化工

2,5-二甲基-2,5-己二醇工業(yè)級(jí)成都惟精喜旺精細(xì)化工

高純氮純度 299.95°%天津市興盛氣體有限公司

工藝水電導(dǎo)率<10制水機(jī)自制

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表2-2主要實(shí)驗(yàn)儀器 Table 2-2 Equipments for experiment

名稱型號(hào)規(guī)格

電子天平AL204 ( 0.0001)梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

電熱恒溫水浴槽DG—8D上海一恒科技有限公司

電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG—9140上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司

真空干燥箱DZG—6050上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司

高速萬(wàn)能粉碎機(jī)FW—200北京中興偉業(yè)儀器有限公司

低溫水浴DC0510寧波新芝生物科技股份有限公司

數(shù)顯電動(dòng)攪拌器DW—3鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司

循環(huán)水式真空泵SHB—III河南省予華儀器有限公司

標(biāo)準(zhǔn)篩20?100目浙江上虞市五星沖壓篩具廠

烏氏粘度計(jì)0.4 ?0.5上海良晶玻璃儀器廠

超級(jí)恒溫水浴槽CH1020T上海方瑞儀器有限公司

砂芯漏斗G2天津江天化工

秒表、容量瓶、燒杯、250mL四口瓶、球形冷凝器、乳膠管、洗耳球若干

*引發(fā)劑，由2,5-二甲基-2,5-己二醇，硫酸（98%)及過(guò)氧化氫（30%)反應(yīng)生成。

2.2.3實(shí)驗(yàn)方法

(1)雙官能度引發(fā)劑的制備

將30%的H2O2溶液倒入四口瓶，低溫浴槽中降溫至5°C以下。在溫度彡10°C 條件下，向體系中滴加適量濃硫酸（A.R 98%)。加完后，將溫度降至5°C，加入 2,5-二甲基-2,5-己二醇，在該反應(yīng)溫度下反應(yīng)60min，反應(yīng)后期析出白色沉淀。 將體系溫度升至30C，白色沉淀增多，反應(yīng)90min。將體系降溫至5C，加少量 蒸餾水?dāng)嚢?分鐘左右，洗滌、抽干即得雙官能度引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5二過(guò)氧 化羥基己烷（記作DIOOH)。

(2)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成

①配制溶液

稱取一定量的共聚單體（丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）、助劑（尿 素、乙二胺四乙酸二鈉、pronicF68)、鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇和偶氮引發(fā)劑（VA-044)， 溶于一定質(zhì)量的去離子水中，配成均一的溶液。

②通氮脫除溶氧

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將配好的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)容器，通入高純氮，調(diào)整減壓閥開(kāi)度，使排出的氮 氣泡連續(xù)均勻即可。通氮時(shí)間30分鐘。

③引發(fā)聚合

將引發(fā)劑溶解，配成一定濃度的溶液，加入凈化好的反應(yīng)體系中。

④穩(wěn)定化

加入引發(fā)劑后的體系聚合升溫，待體系溫度升至最高后，轉(zhuǎn)入50°C恒溫水 浴中，穩(wěn)定化5h。

⑤造粒干燥

將穩(wěn)定化后的聚合物膠體剪碎（3?5mm大小的顆粒），放入70C的恒溫鼓 風(fēng)干燥箱，約5h。

⑥粉碎包裝

干燥后的聚合物膠塊，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，篩分后裝入試劑袋。

2.3聚合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征 2.3.1產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的紅外光譜表征

采用KBr壓片法，采用Bio-Red FTS傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行 分析表征。

2.3.2產(chǎn)物特性粘數(shù)測(cè)定

按照 GB12005.1-1989，一點(diǎn)法，在（30±0.05)°C恒溫水浴，1mol/L 氯化

鈉溶液水溶液條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物特性粘數(shù)值。

特性粘數(shù)的定義為：當(dāng)高分子溶液濃度趨于零時(shí)的比濃粘度。即表示單個(gè)分 子對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變。一般特性 粘數(shù)越高，分子量越大，其與分子量的關(guān)系為[n]=KMa。

2.3.3固含量的測(cè)定

按照GB12005.2-1989，聚丙烯酰胺固含量測(cè)定方法，測(cè)定制得的聚合物粉 末固含量大小。

20 

第二章陽(yáng)離子聚丙烯酰胺PAM-C的制備及表征

2.4結(jié)果討論

2.4.1氧化還原類引發(fā)劑的選擇

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)。它不僅是影響聚合反應(yīng)速 率的重要因素，而且是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素。丙烯酰胺的聚合反 應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，為制得高分子量的聚合物，使用高活性引發(fā)劑降低引發(fā)溫度， 是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。本文在在單體濃度30%,陽(yáng)離子度25%，引發(fā)溫度5°C條件 下考察了不同氧化還原引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響，如表2-3所示。

表2-3不同氧化還原劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

Table 2-3 Effect of different redox on the polymerization

序號(hào)氧化劑還原劑引發(fā)溫度/C聚合情況特性粘數(shù)/mL.g-1

1K2S2O8甲醛合次亞硫酸氫鈉5不聚合—

2(NH4)2S2O8NaHSO35不聚合—

3DIOOH甲醛合次亞硫酸氫鈉5不聚合—

4DIOOHNaHSO35聚合1300

由表2-3可看出，在低溫條件下，由雙官能度2,5-二甲基-2,5-二過(guò)氧化羥基 己烷DIOOH與亞硫酸氫鈉組成的氧化還原體系可引發(fā)AM與DAC的聚合。實(shí) 現(xiàn)了低溫引發(fā)。

2.4.2不同的AM和DAC原料對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)的影口向

由于制備方法的不同，不同的生產(chǎn)單位所得丙烯酰胺AM與陽(yáng)離子單體丙烯 酰氧乙基三甲基氯化銨DAC在純度和性能上存在一定差異。因而，采用不同單 體聚合反應(yīng)的結(jié)果不同。在單體濃度30%、陽(yáng)離子度15%、引發(fā)劑總用量0.0135%、 淄博萬(wàn)多福DAC、引發(fā)溫度15C條件下，考察不同單體AM對(duì)聚合反應(yīng)影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-4。

表2-4不同丙烯酰胺單體對(duì)聚合結(jié)果的影響

Table 2-4 Effect of acrylamide on polymerization results

原料初期最高溫度/C穩(wěn)定化階段最高溫度C特性粘數(shù)/mL/g

北京恒聚28901318

江西九禾45601370

山東淄博明新化工45601544

21

 

由表2-4可知，用淄博明新化工的AM,反應(yīng)較平穩(wěn)，所得聚合物特性粘數(shù) 較高。在單體濃度30%、陽(yáng)離子度15%、引發(fā)劑總用量0.0135%、淄博明新AM、 引發(fā)溫度15°C條件下，考察不同單體DAC對(duì)聚合反應(yīng)影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-5。

表2-5不同DAC對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)影響 Table 2-5 Effects of DAC on intrinsic viscosity of products

原料初期最高溫度/C穩(wěn)定化階段最高溫度C特性粘數(shù)/mL/g

淄博萬(wàn)多福37801264

煙臺(tái)星火45751289

巴斯夫53601464

由表2-5可知，相同實(shí)驗(yàn)條件下，巴斯夫產(chǎn)品所得聚合物特性粘數(shù)最高，因 此，為制得高分子量聚合物，本文采用巴斯夫DAC為陽(yáng)離子單體。

2.4.3單體濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

從自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程可看出，單體濃度是影響聚合物分子量的重要因 素。在陽(yáng)離子度15%、引發(fā)劑總用量0.0135%、引發(fā)溫度15C條件下，考察了 單體濃度（體系中丙烯酰胺AM和陽(yáng)離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DAC 占整個(gè)體系的總質(zhì)量所占的百分?jǐn)?shù)）對(duì)聚合物特性粘數(shù)的影響。結(jié)果如圖2-1所 示：

 

Fig. 2-1 Effect of monomer concentration on polymer intrinsic viscosity

22

由圖2-1表明，隨單體濃度增加，產(chǎn)物特性粘數(shù)增大，在單體濃度30%時(shí)， 聚合物特性粘數(shù)達(dá)到最大值。這是由于，單體濃度低時(shí)，單體之間接觸和碰撞的 機(jī)會(huì)小，聚合速率較慢，而自由基的終止速率則相對(duì)較大，因而不容易得到高分 子量的聚合物；但隨單體濃度的進(jìn)一步增大，溶液中單體自由基濃度過(guò)大，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,聚合 速率加快，體系粘度急劇增加，導(dǎo)致聚合熱不能及時(shí)移除，造成體系升溫過(guò)高， 發(fā)生分子間的交聯(lián)，影響分子鏈的線性增長(zhǎng)，而導(dǎo)致聚合物特性粘數(shù)降低。圖 2-1的結(jié)果完全符合自由基聚合原理。

2.4.4氧化還原引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

氧化還原引發(fā)劑采用自制雙官能度引發(fā)劑DIOOH和亞硫酸氫鈉組成，二者 用量相同。氧化還原引發(fā)劑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的初級(jí)自由基是自由基聚合反 應(yīng)的活性中心，量越多，產(chǎn)生的活性中心越多，相應(yīng)聚合物的分子量就越低。因 而，要制備高分子量的聚合物，引發(fā)劑的量應(yīng)盡可能地少。但是，引發(fā)劑用量過(guò) 少時(shí)，產(chǎn)生的初級(jí)自由基不足以引發(fā)所有單體聚合，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，單體 轉(zhuǎn)化率降低；如果引發(fā)劑用量過(guò)多，則產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目過(guò)多，反應(yīng)過(guò)快， 容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，增加了交聯(lián)反應(yīng)的幾率，產(chǎn)物溶解性降低，從聚合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)考慮，不易獲得高分子量的聚合物。在陽(yáng)離子度15%、單體濃度30%、 引發(fā)溫度15°C條件下，改變引發(fā)劑用量，考察其對(duì)聚合物特性粘數(shù)的影響，結(jié) 果如圖2-2。

 

Fig. 2-2 Effect of redox initiator on polymer intrinsic viscosity

由圖2-2可看出：隨氧化還原引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，所得聚合物特性粘

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數(shù)先增大，后降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0048%時(shí)，產(chǎn)物特性粘數(shù)有極大值。氧 化還原引發(fā)劑濃度低于0.0048%時(shí)，初級(jí)自由基濃度較低，導(dǎo)致誘導(dǎo)期延長(zhǎng)， 對(duì)鏈引發(fā)過(guò)程不利，所得產(chǎn)物特性粘數(shù)較低；而引發(fā)劑濃度分?jǐn)?shù)大于0.0048% 時(shí)，引發(fā)速率加快，但由于活性中心較多，所得聚合物鏈較短，因而特性粘 數(shù)有明顯降低趨勢(shì)。

2.4.5氧化劑與還原劑質(zhì)量比對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

氧化劑與還原劑通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可產(chǎn)生聚合反應(yīng)所需自由基，但還 原劑（HSOD鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極大，所以氧化劑與還原劑質(zhì)量比會(huì)對(duì)產(chǎn)物特性 粘數(shù)產(chǎn)生一定影響。在陽(yáng)離子度15%、單體濃度30%、引發(fā)溫度15°C、引發(fā) 劑濃度0.0048%條件下，改變氧化劑與還原劑的質(zhì)量比，考察其對(duì)聚合物特 性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖2-3。

 

圖2-3氧化還原劑質(zhì)量比對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響 Fig. 2-3 Effect of redox mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由圖2-3可看出產(chǎn)物特性粘數(shù)隨氧化劑與還原劑質(zhì)量比的增加，先增大后減 小。當(dāng)氧化劑與還原劑質(zhì)量比為1:0.5時(shí)，所得聚合物特性粘數(shù)值最高。原因在 于，還原劑較少時(shí)，產(chǎn)生自由基的量少，使得誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，相應(yīng)的聚合時(shí)間增加; 而理論上，氧化劑與還原劑質(zhì)量比1:1時(shí)，產(chǎn)生自由基數(shù)目最多，引發(fā)效率更高， 但由于還原劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，生成的HSO3^自由基極容易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo) 致產(chǎn)物特性粘數(shù)降低。

24

2.4.6偶氮類引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

實(shí)驗(yàn)選用偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽（VA-044)為輔助引發(fā)劑。VA-044相 對(duì)常用的AIBN熱分解溫度低，溶于水，可直接用于水溶液聚合。其作用是二次 引發(fā)單體聚合，控制反應(yīng)速度，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)上升，在減少交聯(lián)幾率的同時(shí)， 降低產(chǎn)物中殘留單體含量，提高單體的轉(zhuǎn)化率。在陽(yáng)離子度15%、單體濃度30%、 引發(fā)溫度15°C、引發(fā)劑濃度0.0048%條件下，改變VA-044濃度，考察其加量對(duì) 聚合物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖2-4所示。

 

Fig. 2-4 Effect 0f azo-compound (VA-044)mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由圖2-4可看出，隨VA-044濃度增加，聚合物特性粘數(shù)現(xiàn)增加后減小。質(zhì) 量濃度為0.007%時(shí)，特性粘數(shù)有極大值。這是因?yàn)椋琕A-044濃度較低時(shí)，聚合 反應(yīng)反應(yīng)后期自由基數(shù)目少，鏈增長(zhǎng)受到限制，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物特性粘數(shù)較低； 隨VA-044用量增加，反應(yīng)后期自由基數(shù)目增多，聚合物鏈可進(jìn)一步增加，特性 粘數(shù)增大。但VA-044濃度過(guò)高，容易導(dǎo)致反應(yīng)后期，自由基濃度過(guò)大，升溫過(guò) 高，鏈終止速率增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。

2.4.7引發(fā)溫度對(duì)聚合過(guò)程和產(chǎn)物特性粘數(shù)影響

根據(jù)自由基聚合理論，溫度是影響聚合反應(yīng)的重要因素。升高溫度，有利于 提高參加反應(yīng)的單體活性，加快聚合反應(yīng)速率，但常伴隨聚合度的降低。因此， 考察低溫下引發(fā)并聚合成為廣大學(xué)者的研宄重點(diǎn)之一。

在較低溫度下，自由基活性較低，少部分自由基可越過(guò)能皇引發(fā)聚合，鏈增

25

長(zhǎng)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，升溫較低，放出的熱量不足以促使偶氮類引發(fā)劑分解，二 次引發(fā)聚合，聚合物殘余單體較多。但溫度較高時(shí)，大量自由基可越過(guò)能皇，快 速引發(fā)聚合，體系溫度快速升高，可能導(dǎo)致鏈終止速率常數(shù)的增加遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng) 速率常數(shù)的增加，聚合物鏈較短，特性粘數(shù)較低。因此，要獲得高分子量的聚合 物，應(yīng)采用中低溫度引發(fā)聚合。在陽(yáng)離子度15%、單體濃度30%、引發(fā)劑濃度 0.0048%、VA-044濃度為0.007%條件下，考察引發(fā)溫度對(duì)聚合過(guò)程和聚合物特 性粘數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-6和圖2-5。

表2-6引發(fā)溫度對(duì)聚合過(guò)程影響 Table 2-6 Effect of initiation temperature on polymerization process

序號(hào)引發(fā)溫度廠C初期最高升溫/C穩(wěn)定化階段最高升溫/C特性粘數(shù)/mL.g-1

1525801350

21033781456

31545751474

42085—1432

52590—1385

628102—1058

由表2-6可知：該氧化還原體系，活性高，可實(shí)現(xiàn)低溫引發(fā)，但引發(fā)溫度過(guò) 低時(shí)，引發(fā)效率較低且自由基壽命短，鏈增長(zhǎng)受限制，需要補(bǔ)充熱量促使偶氮類 引發(fā)劑分解，二次引發(fā)聚合；初期聚合溫度20°C以上時(shí)，初聚合溫度即可達(dá)85°C 以上，穩(wěn)定槽內(nèi)，溫度不再升高；弓丨發(fā)溫度達(dá)到28°C時(shí)，初期溫度就可達(dá)100°C 以上，高溫條件下，容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物溶解性降低，進(jìn)而導(dǎo)致特性粘數(shù)下 降。因而，有穩(wěn)定槽條件下5?25C范圍，均可制得較高特性粘數(shù)聚合物，為工 業(yè)化生產(chǎn)提供了方便。

26

0000

4 3

-60/13/栽雄擔(dān)恭

 

1500 -

引發(fā)溫度廣C

圖2-5引發(fā)溫度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響 Fig. 2-5 Effect of initiation temperature on polymer intrinsic viscosity

由圖2-5可看出：在該引發(fā)體系下，引發(fā)溫度過(guò)低、過(guò)高，聚合物特性粘數(shù) 都有降低趨勢(shì)，15°C為該引發(fā)體系的較佳引發(fā)溫度。原因在于：理論上講，引發(fā) 溫度越低，所得產(chǎn)物特性粘數(shù)越高，但由于低溫條件下，引發(fā)劑分解效率相對(duì)較 低，誘導(dǎo)期加長(zhǎng)，引發(fā)效率降低，可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全；升高溫度，引發(fā)劑分解 效率提高，但溫度升高容易導(dǎo)致，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速率的加快，使得聚合物特性 粘數(shù)降低。

2.4.8助溶劑濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

溶解速率是評(píng)價(jià)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺性能的重要指標(biāo)之一。與其它高聚物一 樣，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的溶解速率較慢，且先溶脹后溶解。原因在于：一方面， 高聚物的尺寸相比水分子高幾十萬(wàn)倍，因此在溶解初期，實(shí)際是水分子向高聚物 的單向擴(kuò)散；另一方面，聚合物伸直后長(zhǎng)徑比可達(dá)2X105,這樣大的長(zhǎng)徑比，和 分子內(nèi)酰胺鍵之間形成氫鍵的強(qiáng)作用力必然造成分子內(nèi)的卷曲和纏結(jié)。所以聚合 物的分子量、幾何結(jié)構(gòu)、攪拌等因素影響溶解速率，要使高聚物快速溶解，需要 水分子的快速滲入，將氫鍵解離和分子鏈解纏結(jié)。

根據(jù)速溶理論，在聚合過(guò)程中加入與聚合物有相似結(jié)構(gòu)的小分子物質(zhì)，可減 少聚合分子內(nèi)和分子間的氫鍵數(shù)量，從而加快溶解速率。在陽(yáng)離子度15%、單體 濃度30°%、引發(fā)劑濃度0.0048°%、VA-044濃度為0.007°%、引發(fā)溫度15C條件下， 改變尿素加量，考察尿素對(duì)聚合物特性粘數(shù)及溶解時(shí)間的影響，結(jié)果如圖2-6所

示。

27

 

Fig. 2-6 Effect of urea mass ratio on polymer intrinsic viscosity and dissolving time

由圖2-6可看出，添加尿素后聚合物特性粘數(shù)有上升趨勢(shì)，且一定范圍內(nèi)增 加尿素的量，聚合物特性粘數(shù)變化不大，但溶解時(shí)間略減少，說(shuō)明尿素可離散該 水溶性聚合物分子間直接的氫鍵締合，改變緊密構(gòu)象，加快溶解速率，并且對(duì)分 子量影響不大。

2.4.9鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體的共聚合反應(yīng)在一定條件下，會(huì)發(fā)生分子內(nèi)和分子間 的亞胺化反應(yīng)，交聯(lián)后的聚合物溶解性降低，不利于提高聚合物分子量。常用的 鏈轉(zhuǎn)移劑有甲酸鈉、異丙醇、次磷酸鈉等。鏈轉(zhuǎn)移劑的加入，會(huì)一定程度上影響 聚合物的特性粘數(shù)，但可以防止亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，提高聚合物的穩(wěn)定性。在陽(yáng)離 子度15°%、單體濃度30°%、引發(fā)劑濃度0.0048°%、VA-044濃度為0.007°%、引發(fā) 溫度15°C、尿素加量0.1%條件下，考察不同鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)影響，結(jié) 果如表2-7所示。

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表2-7不同鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)產(chǎn)物特性粘數(shù)影響 Table 2-7 Effect of chain transfer on polymer intrinsic viscosity

鏈轉(zhuǎn)移劑聚合情況特性粘數(shù)/mL/g溶解時(shí)間/min

甲酸鈉少量未聚合140747

次亞磷酸鈉部分聚合129560

異丙醇完全聚合108935

由表2-7可知，異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合反應(yīng)最完全，溶解時(shí)間最短，但

特性粘數(shù)較低，實(shí)驗(yàn)選用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，改變加量調(diào)節(jié)特性粘數(shù)值。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,圖2-7 表示異丙醇加量與聚合物特性粘數(shù)關(guān)系。

 

Fig. 2-7 Effects of mass fraction of Isopropyl alcohol on polymer intrinsic viscosity

由圖2-7可知，聚合物的特性粘數(shù)隨異丙醇加量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的 趨勢(shì)。質(zhì)量濃度為0.18%時(shí)，所得聚合物特性粘數(shù)最大。原因在于，異丙醇加量 較少范圍內(nèi)時(shí)，可改善亞胺化反應(yīng)，促進(jìn)聚合物的溶解，因而測(cè)得聚合和溶液的 粘度值較高；超過(guò)一定量后，鏈轉(zhuǎn)移作用使得聚合物分子鏈較短，得不到高分子 量的聚合物。

2.4.10表面活性劑對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響

表面活性劑大多為聚醚類，而醚鍵在聚合反應(yīng)中有鏈轉(zhuǎn)移作用，因而聚合過(guò) 程加入表面活性劑對(duì)分子量的提高不利。但丙烯酰胺聚合物在絕熱聚合中，產(chǎn)物 為膠體塊，若不加表面活性劑，容易粘釜，出料困難；一定濃度范圍內(nèi)，表面活

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性劑的加入可改善聚合物的溶解性。

非離子表面活性劑在水溶液中不電離，穩(wěn)定性較高，不易受其他添加物及酸 堿鹽的影響，對(duì)聚合過(guò)程影響較小，適宜作為聚合過(guò)程的添加劑。其改善聚合物 溶解性的原因在于，醚氧原子屬吸電子基團(tuán)，使得聚氧乙烯基鏈一(~CH2_CH2—〇■)- 中亞甲基的電荷密度向醚氧原子轉(zhuǎn)移。在水溶液中亞乙基為疏水基，而醚氧原子 可與水分子形成氫鍵，且聚醚的聚合度越大，鏈的彎曲程度越大，越易溶于水， 而改善聚合物的溶解性。

由于醚鍵在聚合反應(yīng)中有鏈轉(zhuǎn)移作用，用量合適即可起鏈增長(zhǎng)劑作用 (0.15%)，用量過(guò)多則可能成為交聯(lián)劑（0.2%)對(duì)分子量的提高不利。

實(shí)驗(yàn)選擇四種非離子表面活性劑考查其對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響， 結(jié)果如表2-8和圖2-8所示，

表2-8不同類型表面活性劑影響 Table 2-8 Effects of surfactant on polymerization results

商品名稱規(guī)格加量/%實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象特性粘數(shù)/mL.g-1

7010消泡劑，天津助劑廠0.15無(wú)泡沫產(chǎn)生，初期升溫較 低（34C)1637

聚醚2#脂肪醇打頭聚醚天津 助劑廠0.15有較多泡沫1883

聚醚5#壬烷基酚打頭聚醚， 天津助劑廠0.15有少量泡沫1689

PronicF68丙二醇打頭聚醚江蘇 海安0.15較多泡沫1605

PronicF68丙二醇打頭聚醚江蘇

海安0.075少量泡沫1726

(聚合條件：?jiǎn)误w濃度：30%，陽(yáng)離子度：15%，引發(fā)溫度：15°C，引發(fā)劑濃度0.0048%、 VA-044濃度為0.007%、尿素加量0.1%)

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■特性粘數(shù)|

 

圖2-8不同表面活性劑與特性粘數(shù)關(guān)系 Fig. 2-8 Effects of surfactant on polymer intrinsic viscosity

由圖可知：四種表面活性劑對(duì)分子量影響不大，兼顧分子量、水溶性和原 料純度、毒性及價(jià)格，選定非離子表面活性劑PronicF68,濃度為0.075°%。

2.4.11陽(yáng)離子度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影口向

由于陽(yáng)離子單體與丙烯酰胺在結(jié)構(gòu)和活性上存在差別，因而兩種單體，不同 配比，所得聚合物的的特性可能不同。在單體濃度30%、引發(fā)劑濃度0.0048%、 VA-044濃度為0.007%、引發(fā)溫度15°C、尿素加量0.1%，鏈轉(zhuǎn)移劑0.18%條件

 

下，改變丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體的摩爾比，考察陽(yáng)離子度對(duì)聚合物特性粘數(shù)的影 響。結(jié)果如圖2-9所示。

圖2-9陽(yáng)離子度對(duì)聚合物特性粘數(shù)影響 Fig. 2-9 Effects of cationic degree on polymer intrinsic viscosity

31 

由圖2-9可看出，隨陽(yáng)離子度增大，聚合物特性粘數(shù)呈先增大后降低的趨勢(shì)， 陽(yáng)離子度15%時(shí)，所得聚合物特性粘數(shù)值最高。原因在于：一方面，丙烯酰胺相 對(duì)陽(yáng)離子單體反應(yīng)活性高，在相同引發(fā)劑加量下，反應(yīng)速度更快，反應(yīng)熱不能及 時(shí)轉(zhuǎn)移，易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)降低溶解性，導(dǎo)致特性粘數(shù)的降低。所以，一定范圍內(nèi)， 增加陽(yáng)離子單體的量，聚合物特性粘數(shù)值升高；另一方面，陽(yáng)離子單體長(zhǎng)時(shí)間放 置會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，生成二聚體或三聚體而降低聚合活性，因而陽(yáng)離子單體中常 加入阻聚劑。所以，陽(yáng)離子度大于15%后，隨陽(yáng)離子度的增大，加入陽(yáng)離子單體 的量越多，帶入的阻聚劑相對(duì)越多，所得聚合物特性粘數(shù)相應(yīng)降低。

2.4.12正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)的研宄多因素、多水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，其優(yōu)點(diǎn)是因素考慮全面， 各試驗(yàn)點(diǎn)均勻分散，結(jié)果齊整可比的特點(diǎn)，考慮影響聚合物特性粘數(shù)的各因素， 選擇L9(34)即4個(gè)因素，每個(gè)因素3水平，共9組實(shí)驗(yàn)。

從以上單因素實(shí)驗(yàn)可看出，聚合物特性粘數(shù)和溶解時(shí)間受多種因素的影響， 本實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法對(duì)影響聚合物特性粘數(shù)的4個(gè)因素進(jìn)行了考察。考察因素 為：?jiǎn)误w濃度A/%，引發(fā)劑總濃度B/%，助溶劑（尿素）濃度C/%，引發(fā)溫度 D/°C。各因素的水平見(jiàn)表2-9，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-10。

表2-9正交試驗(yàn)因素表

Table 2-9 Factor and level of orthogonal experiment

序號(hào) 素^單體濃度 、A%引發(fā)劑總濃度 B/%助溶劑濃度 C/%引發(fā)溫度 D/C特性粘數(shù) /mL •g-1

1250.00750.05611

2250.00850.2151397

3250.01000.3251034

4300.00750.2251158

5300.00850.351570

6300.01000.015852

7350.00750.3151358

8350.00850.0251327

9350.01000.251216

 

表2-10正交試驗(yàn)結(jié)果表 Table 2-10 Results of orthogonal experiment

因

序號(hào) 素ABC特性粘數(shù)/mL • D

g-1

11111611

212221397

313331034

421231158

522311570

62312852

731321358

832131327

933211216

K11014.0001042.333930.0001132.333

K21193.3331431.3331257.0001202.333

K31300.3331034.0001320.6671173.000

極差286.333397.333390.66770.000

極差是衡量反應(yīng)試驗(yàn)中各因素對(duì)結(jié)果影響的大小，極差越大，對(duì)結(jié)果影響越

顯著。對(duì)表2-9進(jìn)行極差分析可知RB>RC>RA>RD，即對(duì)聚合物特性粘數(shù)影

響程度的大小為：引發(fā)劑總濃度>助溶劑濃度>單體濃度>引發(fā)溫度，得到優(yōu)化

條件為A3B2C3D2，結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。如表2-11所示。

表2-11優(yōu)化條件表

Table 2-11 Optimization condition table

單體濃度引發(fā)劑總濃度助溶劑（尿素）濃度引發(fā)溫度

A/%B/%C/%D/°C

300.00850.315

33

2.5紅外光譜分析

----------¬5 0 5 0 5 0 8 8 7 7 6 6

a>ou(oultu(/)u(oJi

 

 

圖2-10 P(AM-DAC)紅外光譜圖（KBr壓片法）

Fig 2-10 Infrared spectroscopy chart of P(AM-DAC)(KBr pressed dis method)

選用陽(yáng)離子度30°%的聚合物，做紅外光譜掃描，得到共聚物P(AM-DAC)的紅 外光譜圖，如圖2-10所示。

在圖2-10中，在3448.7cm-1處出現(xiàn)-NH2的特征吸收峰，1679.9 cm-1處出現(xiàn) -CONH2特征吸收峰，2930 cm-1處出現(xiàn)-CH3的特征吸收峰，1733.17 cm-1處出現(xiàn) -C = O基的特征吸收峰，1449.34 cm-1處出現(xiàn)-CH2-N+(CH3) 3中亞甲基的特征 吸收峰，951.54 cm-1處出現(xiàn)季銨基的特征吸收峰，F(xiàn)T-IR分析結(jié)果表明，所的產(chǎn) 物確實(shí)為AM和DAC的共聚物。

2.6本章小結(jié)

(1)通過(guò)對(duì)不同引發(fā)劑，低溫引發(fā)的考察，證明了自制雙官能度引發(fā)劑為高 活性低溫引發(fā)劑，與亞硫酸氫鈉配合使用可在5°C低溫條件下下引發(fā)聚合，且誘 導(dǎo)期短，用量少，可制得高特性粘數(shù)的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物。

(2)影響聚合物溶解性能的主要因素為助溶劑尿素和鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇的量， 實(shí)驗(yàn)表明：加入尿素，可使得聚合物溶解性大大提高，相應(yīng)的特性粘數(shù)值也增大; 加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，可防止交聯(lián)反應(yīng)，同樣可改善溶解性，但鏈轉(zhuǎn)移劑的加入過(guò) 量，會(huì)導(dǎo)致聚合物特性粘數(shù)值的快速下降。

34

(3)實(shí)驗(yàn)得到的較佳的聚合條件為：?jiǎn)误w濃度30%，引發(fā)溫度15°C，引發(fā)劑 總濃度為0.0075%，氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:0.5，尿素濃度0.3%，異丙醇 濃度0.18%，PronicF68濃度0.0075%。在上述條件下，所得聚合物特性粘數(shù)可達(dá) 1300mL/g 以上。

(4)采用FT-IR技術(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明所制備的聚合物為丙烯酰胺 (AM)與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)的共聚物。

35 

第三章陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中試試驗(yàn)

3.1引言

中試是從小試實(shí)驗(yàn)到工業(yè)化生產(chǎn)必不可少的過(guò)渡環(huán)節(jié)；在模型化生產(chǎn)設(shè)備上 基本完成由小試向生產(chǎn)操作過(guò)程的過(guò)渡，確保按操作規(guī)程能始終生產(chǎn)出預(yù)定質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品；是利用在小型生產(chǎn)設(shè)備上進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程，其設(shè)備的設(shè)計(jì)要求、選 擇和工作原理與大生產(chǎn)基本一致；在小試成熟后，進(jìn)行中試，研宄工業(yè)化可行工 藝，設(shè)備選型，為工業(yè)化設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

中試放大的目的是驗(yàn)證、復(fù)審和完善實(shí)驗(yàn)室工藝所研宄確定的工藝路線是否 成熟、合理，主要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)是否接近生產(chǎn)要求；研宄選定的工業(yè)化生產(chǎn)設(shè) 備結(jié)構(gòu)，材質(zhì)，安裝和車間布置等，為正式生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)。總之，中試放大要證 明各化學(xué)單元反應(yīng)的工藝條件和操作過(guò)程，在使用規(guī)定原材料的情況下，在模型 設(shè)備上能生產(chǎn)出預(yù)定質(zhì)量指標(biāo)的產(chǎn)品，且具有良好的重現(xiàn)性和可靠性。

中試放大應(yīng)滿足的條件包括：小試合成路線已確定，工藝已成熟（合成路線 確定，操作步驟明晰，反應(yīng)條件確定）；小試的工藝考察已完成，即已取得小試 工藝多批次穩(wěn)定翔實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；建立了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)分析方法;完成了設(shè)備、 管道材質(zhì)的耐腐蝕實(shí)驗(yàn)；進(jìn)行了物料衡算；三廢問(wèn)題已有初步的處理方法；已提 出原材料的規(guī)格和單耗數(shù)量；已提出安全生產(chǎn)的要求。

中試放大的任務(wù)主要包括是：進(jìn)一步考核和完善工藝路線，考核小試提供的 合成工藝路線，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,在工藝條件、設(shè)備、原材料等方面是否有特殊要求，是否適合于 工業(yè)生產(chǎn)；提出整個(gè)合成路線的工藝流程，各個(gè)單元操作的工藝規(guī)程，安全操作 要求及制度；根據(jù)原材料、動(dòng)力消耗和工時(shí)等，初步進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的核算， 提出生產(chǎn)成本。

小試實(shí)驗(yàn)是100g/組，中試過(guò)程聚合反應(yīng)器放大50倍，為5Kg/組，中試過(guò) 程考察聚合溫度變化，考察該反應(yīng)器是否可及時(shí)將反應(yīng)熱及時(shí)移除。

本項(xiàng)目完成了小試實(shí)驗(yàn)的工藝優(yōu)化和優(yōu)化條件下的穩(wěn)定化重復(fù)實(shí)驗(yàn)，中試所 需定型設(shè)備的選購(gòu)，非定型設(shè)備的設(shè)計(jì)制造，按照施工圖完成了生產(chǎn)車間的廠房 建筑和設(shè)備安裝，可進(jìn)行中試試驗(yàn)。

36

3.2中試流程

將小試實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝配方應(yīng)用于100噸/年的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中 試。由于實(shí)驗(yàn)室階段獲得的最佳工藝條件不一定完全符合中試生產(chǎn)的要求，對(duì)于 該陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的聚合反應(yīng)，主要是反應(yīng)過(guò)程的升溫問(wèn)題。對(duì)中試試驗(yàn)設(shè)備 的考察在于，聚合過(guò)程體系的升溫速率及干燥后聚合物干粉的特性粘數(shù)與小試實(shí) 驗(yàn)的變化。

3.2.1試驗(yàn)試劑及設(shè)備

中試試驗(yàn)所用試劑及設(shè)備如表3-1和表3-2所示。

表3-1主要實(shí)驗(yàn)原料 Table 3-1 Reagents for experiment

名稱規(guī)格/型號(hào)生產(chǎn)廠家

丙烯酰胺生物法工業(yè)級(jí)淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 工業(yè)級(jí)80%水溶液 巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二鈉A.R天津科威

Pronic F68工業(yè)品江蘇海安

尿素A.R天津科威

異丙醇A.R天津科威

偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽 進(jìn)口上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口公司

DIOOH*—自制

亞硫酸氫鈉A.R天津科威

高純氮純度 299.95°%天津市興盛氣體有限公司

表3-2主要設(shè)備

Table 3-2 Equipments for experiment

名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家

電子天平AL204 (0.0001) 梅特勒-托利多（上海）有限公司

制氮機(jī)NC395-10B天津紐森科技有限公司

制水機(jī)組裝設(shè)備三達(dá)膜科技（北京）有限公司

聚合反應(yīng)器非標(biāo)設(shè)備自主設(shè)計(jì)

凈化釜非標(biāo)設(shè)備自主設(shè)計(jì)

造粒機(jī)DLG ⑴-400A北京盛凱達(dá)粉體設(shè)備有限公司

粉碎篩分設(shè)備FS40-1北京盛凱達(dá)粉體設(shè)備有限公司

37

箱式干燥器非標(biāo)設(shè)備自主設(shè)計(jì)

3.3.2中試設(shè)計(jì)依據(jù)

中試試驗(yàn)的目的主要是為了考核與修改放大數(shù)據(jù)，考察由小試到中試的“放 大效應(yīng)”，研宄一些由于各種因素沒(méi)有條件在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研宄的課題，以及進(jìn)行 新設(shè)備、新材料、新控制方案的試驗(yàn)。

中試裝置設(shè)計(jì)是在工業(yè)生產(chǎn)之前進(jìn)行的，所以中試設(shè)計(jì)的技術(shù)依據(jù)一般無(wú)法 從生產(chǎn)裝置得到，而主要來(lái)自與小型試驗(yàn)和冷模式結(jié)果及概念設(shè)計(jì)和可行性研 宄。

在進(jìn)行中試試驗(yàn)時(shí)，設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、攪拌器形式及轉(zhuǎn)速等也是主要考察的 研宄對(duì)象。中試裝置中的關(guān)鍵設(shè)備，不能像工業(yè)裝置那樣，做成固定不變的結(jié)構(gòu)， 而要使其具有一定的靈活性、可拆可換性，以便在關(guān)鍵設(shè)備中取得比較全面的數(shù) 據(jù)。

高分子聚合反應(yīng)過(guò)程由于反應(yīng)體系的復(fù)雜，現(xiàn)今還不能達(dá)到徹底掌握的程 度，因此更需要逐級(jí)擴(kuò)大來(lái)研宄其反應(yīng)規(guī)律。在聚合器的設(shè)計(jì)階段，要考慮聚合 體系反應(yīng)前的狀態(tài)，反應(yīng)中的狀態(tài)變化。在該聚合反應(yīng)體系中，反應(yīng)前體系為均 相的水溶液，pH值約為5,含有大量的氯離子，與不銹鋼的聚合器直接接觸， 會(huì)有腐蝕，且在該聚合體系中金屬離子有阻聚作用，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。聚 合反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)有大量熱量放出，體系由均相水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z體。

3.2.3中試試驗(yàn)流程

中試實(shí)驗(yàn)流程與小試基本相同，主要包括：原料液配制、預(yù)凈化、聚合、造 粒、干燥、粉碎篩分和包裝。具體操作步驟為：

(1)配料：稱取一定量的聚合單體及助劑與工藝水配成30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的聚 合水溶液，裝入凈化釜。

(2)凈化：凈化釜采用三釜串聯(lián)方式，通高純氮，控制氮?dú)饬髁?，進(jìn)行逆流充 氮除氧，時(shí)間為15分鐘。

(3)聚合：凈化物料轉(zhuǎn)入聚合器中繼續(xù)通氮?dú)?5分鐘，加入引發(fā)劑，在充氮 作用下使引發(fā)劑混合均勻。物料升溫后5分鐘停止通氮?dú)?，待溫度達(dá)到聚 合溫度后轉(zhuǎn)入50°C恒溫水浴，恒溫5小時(shí)。

(4)造粒：將產(chǎn)品剪碎成小塊，擠壓造粒為0(3?5)mm的顆粒。

(5)干燥：將造粒后的產(chǎn)品進(jìn)行變溫干燥12小時(shí)。

(6)粉碎篩分：干燥后的產(chǎn)品冷卻，粉粹機(jī)粉碎，產(chǎn)品過(guò)20目篩.

該工藝流程的主要特點(diǎn)在于：凈化階段采用三級(jí)凈化釜串聯(lián)的形式，凈化釜 為脫氧玻璃鋼，入口為60°錐體封頭，氮?dú)夤苓M(jìn)口直達(dá)釜底，與原料液三級(jí)逆 流，節(jié)約了氮?dú)庥昧浚獨(dú)夥植季鶆?；聚合階段，聚合反應(yīng)器采用敞開(kāi)式的結(jié)構(gòu)， 內(nèi)套PP (300X300X600)的塑料袋，拆卸方便，散熱較好；加藥器為恒壓漏斗 式，引發(fā)劑隨氮?dú)饬鬟M(jìn)入聚合器底部，隨氮?dú)饬鲾U(kuò)散，分散更均勻；穩(wěn)定化階段， 穩(wěn)定槽中的熱水，是通過(guò)生物質(zhì)熱風(fēng)爐燃燒過(guò)程放出的煙氣加熱，節(jié)省了能源， 同時(shí)回收了熱量；剪碎造粒階段采用雙螺桿造粒機(jī)，將大塊膠體擠壓造粒為 0(3?5)mm的顆粒，比表面積增大，利于干燥；干燥階段采用生物質(zhì)熱風(fēng)爐燃燒 生物質(zhì)顆粒加熱空氣，干燥物料，整個(gè)過(guò)程無(wú)SO2、和氮氧化物等污染物的排放。

3.3聚合過(guò)程及聚合物性能對(duì)比

在陽(yáng)離子聚丙烯酰胺干粉制備過(guò)程中，涉及多個(gè)處理工序，各工序都可能對(duì) 產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，但聚合過(guò)程能否保證產(chǎn)品的質(zhì)量，是制備好的絮凝劑產(chǎn)品的 前提。因此，本文對(duì)中試過(guò)程的考核，重點(diǎn)是聚合過(guò)程的表觀現(xiàn)象（升溫速率), 及產(chǎn)品特性粘數(shù)及溶解性與小試的不同。

3.3.1聚合過(guò)程對(duì)比

對(duì)于不同的反應(yīng)器，形狀、大小和材質(zhì)不同，則反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量的移

42

除速率不同，所以反應(yīng)過(guò)程中溫度的變化不同。放大過(guò)程中，采用小試工藝配方， 能引發(fā)聚合且溫度變化較平穩(wěn)的反應(yīng)器，可避免聚合過(guò)程的升溫過(guò)高，即能降低 交聯(lián)的幾率，保證產(chǎn)品的溶解性。本實(shí)驗(yàn)以聚合過(guò)程中溫度變化情況即升溫速率， 考察聚合反應(yīng)器性能的優(yōu)劣。

3.3.2特性粘數(shù)對(duì)比

按照GB12005.1-1989，一點(diǎn)法，在（30±0.05) 〇C恒溫水浴，1mol/L氯化鈉

溶液水溶液條件下，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定產(chǎn)物特性粘數(shù)值。

3.3.3溶解時(shí)間對(duì)比

按照GB17514-1998，稱取0.040±0.002g粉狀聚合物，溶于100mL水，在 30±°C條件下，記錄電導(dǎo)率的變化，3min電導(dǎo)率值不變即為溶解終點(diǎn)。

3.3.4溶解度的對(duì)比

試驗(yàn)方法：

①燒杯量取自來(lái)水100mL，攪拌槳攪拌（轉(zhuǎn)速200r/min)。

②稱取0.2克PAM-C干粉，緩慢加入①中的水中。攪拌溶解40分鐘。

③40分鐘后停止攪拌，將溶液通過(guò)G2的砂芯漏斗抽濾，10分鐘。

④將③中的漏斗放入70C恒溫干燥箱，至恒重（質(zhì)量Q1)。

按3-1式和3-2式計(jì)算溶解度和相對(duì)溶解度：

公式（3-1) 公式（3-2)

溶解度=0.2% - Q1 -Q。x 100%

100

相對(duì)溶解度=m'—m〇 X100% mx

其中，Q0—抽濾前砂芯漏斗的質(zhì)量，g;

Q1—抽濾后干燥至恒重的砂芯漏斗質(zhì)量,g m1—待溶解的樣品總質(zhì)量，g; m0—未溶劑的樣品質(zhì)量，g;

3.4結(jié)果討論

3.4.1放大過(guò)程體系溫度變化

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對(duì)于AM與DAC的共聚合反應(yīng)，屬于強(qiáng)放熱過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程升溫情況，直 接關(guān)系聚合物的交聯(lián)程度和水溶性。聚合熱的移除與反應(yīng)器的大小和形狀密切相 關(guān)，在單體濃度30%、陽(yáng)離子度15%、引發(fā)劑濃度0.0075%、VA-044濃度為0.007%、 引發(fā)溫度15°C、尿素加量0.3%，鏈轉(zhuǎn)移劑0.18%條件下，實(shí)驗(yàn)將小試實(shí)驗(yàn)分別 擴(kuò)大20倍和50倍，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程體系升溫情況如表3-3和圖3-4所示。

表3-3聚合反應(yīng)過(guò)程 Table 3-3 Polymerization reaction process

序號(hào)規(guī)模(Kg/次）升至最高溫度的時(shí)間/min最高溫度/C特性粘數(shù)/mL/g

10.115711538

2265781420

3570801343

由表3-3可知，隨聚合器的增大，聚合反應(yīng)升至最高溫度所需要的時(shí)間變?cè)?長(zhǎng)，最高溫度越高，所得聚合物的特性粘數(shù)越低?？赡艿脑蚴牵弘S聚合器的增 大，聚合反應(yīng)放熱越多，聚合熱的放出與擴(kuò)散速度不同，總的結(jié)果是隨聚合器的 增大，聚合物膠體保持較高溫度的時(shí)間增加，這在一定程度上會(huì)增加單體轉(zhuǎn)化率， 減少殘余單體含量，但也使得聚合物交聯(lián)的可能性增加。

 

44

由圖3-4所示，不同的聚合反應(yīng)器，聚合反應(yīng)過(guò)程，升溫與降溫速度不同， 反應(yīng)器越大，最高升溫越高，降溫時(shí)間越長(zhǎng)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，引發(fā)開(kāi)始后，聚合 物保持50°C的溫度5h，可使得單體轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。由上圖可看出中試反應(yīng) 器的設(shè)計(jì)可使得最高升溫在80°C左右，5h溫度可降至50°C左右，保證了單體的 轉(zhuǎn)化率。但所得聚合物特性粘數(shù)降低，工藝配方有待進(jìn)一步調(diào)整。

3.4.2相同陽(yáng)離子度產(chǎn)品的特性粘數(shù)的對(duì)比

作為水處理用絮凝劑，聚合物的離子度和分子量是影響污泥脫水效果的重要 因素。產(chǎn)品性能的好壞，除與工藝條件相關(guān)外，設(shè)備的規(guī)格和型號(hào)也是不可忽略 的因素，在在單體濃度30%、陽(yáng)離子度15%、引發(fā)劑濃度0.0075%、VA-044濃 度為0.007%、弓丨發(fā)溫度15°C、尿素加量0.3%，鏈轉(zhuǎn)移劑0.18%條件下考察了小 試和中試所得產(chǎn)品的性能對(duì)比。結(jié)果如表3-4所示。

表3-4中試和小試產(chǎn)品性能對(duì)比 Table 3-4 Performance comparison of pilot and test products

產(chǎn)品特性粘數(shù)mL/g溶解時(shí)間/min溶解度/%

小試15246598

中試13439690

由圖3-4可知，中試與小試產(chǎn)品相比，特性粘數(shù)較低，溶解時(shí)間長(zhǎng)且溶解度

低?？赡艿脑蚴?，一方面，小試最優(yōu)的的工藝配方對(duì)中試不是最佳的，配方有 待進(jìn)一步調(diào)節(jié)；另一方面，烘箱干燥階段，可能溫度過(guò)高而導(dǎo)致聚合物有交聯(lián)。

3.5本章小結(jié)

以聚合過(guò)程升溫速率為考察對(duì)象，對(duì)比了小試與中試聚合過(guò)程體系的升溫速 率。實(shí)驗(yàn)證明，在相同的工藝條件下，隨放大倍數(shù)增大，聚合物升溫和降溫速率 都降低，體系最高溫略升高?？傊酆掀鞯脑O(shè)計(jì)克服了釜式大塊絕熱聚合升溫 過(guò)高的問(wèn)題，能滿足生產(chǎn)高性能聚合物的需要。

與小試產(chǎn)品相比，中試產(chǎn)品特性粘數(shù)也較高，但性能略有降低，可通過(guò)調(diào)節(jié) 工藝配方解決。

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第四章陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的絮凝性能研究

4.1引言

污水廠在污水處理過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥，剩余污泥顆粒細(xì)小且很 不均勻、與水的結(jié)合力很強(qiáng)、含水率很高、過(guò)濾比阻值較大，經(jīng)濃縮的剩余污泥 直接機(jī)械脫水存在阻力大、脫水困難等問(wèn)題。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,所以，一般通過(guò)投加聚丙烯酰胺絮 凝劑調(diào)質(zhì)后進(jìn)行機(jī)械脫水處理。

聚丙烯酰胺絮凝劑主要是帶有正電（負(fù)）性的基團(tuán)和污水中帶有負(fù)（正）電 性難于分離的顆粒作用，壓縮雙電層，降低其電勢(shì)，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn) 定性，膠粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體、礬花。絮凝體長(zhǎng)大到一定體積 后即在重力作用下脫離水相而沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物，達(dá)到水處理 的效果。

在城市污水處理廠的污泥脫水過(guò)程中，絮凝劑的品種和型號(hào)的選擇，投加量 多少都直接影響污泥的脫水效果和處理成本。一般污水廠污泥表面帶有大量的負(fù) 電荷，因而采用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺效果更好。絮凝劑的費(fèi)用也是污泥處理運(yùn)行費(fèi) 用的重要組成部分，聚丙烯酰胺類絮凝劑作為城市生活污水處理廠污泥脫水劑以 用量少、受共存鹽類影響小、絮體大而被廣泛應(yīng)用。

污泥濃縮使用0.3-2ppm聚丙烯酰胺絮凝劑可以減小生化池和污泥濃縮池內(nèi) 污泥和水的比例，提高了生化池和污泥濃縮池的利用率。可將污泥濃度由3-10g/L 提高到30-100g/L，大大減小了下一步污泥脫水過(guò)程的污泥體積，提高了污泥脫 水設(shè)備和人員的效率。

污泥脫水各種濃縮后的污泥須使用聚丙烯酰胺PAM-C進(jìn)行脫水。污泥脫水 過(guò)程中聚丙烯酰胺PAM-C的型號(hào)和投加量以及脫水后泥餅的干燥度視污泥種類 的不同而不同，故須對(duì)各種不同型號(hào)的聚丙烯酰胺PAM-C產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)和選擇。 在使用過(guò)程中，聚丙烯酰胺的用量和離子度型號(hào)在污泥處理費(fèi)用中起到至關(guān)重要 的作用。本文將自制的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑用于城市污水處理廠的污泥脫 水，以脫水率和污泥比阻為指標(biāo)，考察不同陽(yáng)離子度產(chǎn)品及同種產(chǎn)品在不同加量 條件下對(duì)脫水率的影響。

46

4.2實(shí)驗(yàn)儀器及原料

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的絮凝劑為合成的P(AM-DAC)，陽(yáng)離子度10%、12.5%、 15%、25%、30%、35%。

絮凝對(duì)象：天津市紀(jì)莊子污水處理廠和咸陽(yáng)路的市政污泥。

檢測(cè)手段：將絮凝后的污泥，靜置后目測(cè)絮團(tuán)大小，測(cè)定抽濾時(shí)污泥比阻及 抽濾后后污泥的含水率。

實(shí)驗(yàn)儀器：六聯(lián)混凝攪拌儀、真空泵、鼓風(fēng)干燥箱。

4.3實(shí)驗(yàn)方法 4.3.1污泥比阻的測(cè)定

dV _PA2

dt /u(rCV + RmA)

f (^C)V +賊

V 2PA 2bPA2

PA

r

jJZ

公式(4-1) 公式（4-2) 公式（4-3)

污泥比阻是表示污泥過(guò)濾時(shí)脫水性能好壞的指標(biāo)之一。它的物理意義 是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的污泥在一定壓力下過(guò)濾時(shí)，水份通過(guò)單位質(zhì)量的干污泥顆 粒所形成的濾餅層時(shí)，在單位過(guò)濾面積上所產(chǎn)生的阻力。求此值的作用是 比較不同的污泥（或同一污泥加入不同量的混合劑后）的過(guò)濾性能。一般， 該值越小，過(guò)濾性能越好。污泥比阻的計(jì)算方法為：

式中

dV/dt—過(guò)濾速度，m3/s;

V —濾出液體積，m3;

廠一過(guò)濾時(shí)間，s;

P—過(guò)濾壓力，N/m2;

A一過(guò)濾面積，m2;

C一單位體積濾出液所得濾餅干重，kg/m3; R—污泥過(guò)濾比阻抗，m/kg;

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A m—過(guò)濾開(kāi)始時(shí)單位過(guò)濾面積上過(guò)濾介質(zhì)的阻力，m/m2;

"一濾出液的動(dòng)力粘滯度，N.s/m2;

B — t/V對(duì)V所作直線的斜率；

比阻測(cè)定過(guò)程與真空過(guò)濾脫水過(guò)程基本相近，因而比阻可以比較準(zhǔn)確地反映 出污泥的真空過(guò)濾脫水性能和壓濾脫水性能；但與離心脫水過(guò)程相差甚遠(yuǎn)，所以 不能準(zhǔn)確反映污泥的離心脫水性能。

實(shí)驗(yàn)方法：量取混凝劑處理過(guò)的污泥100mL，倒入布氏漏斗內(nèi)（已放置了 合適大小的濾紙，且已潤(rùn)濕完全），開(kāi)啟真空泵，通過(guò)調(diào)節(jié)放空閥的開(kāi)度，控制 真空度0.05 Mpa，記下此時(shí)抽濾瓶?jī)?nèi)的濾液體積V〇，同時(shí)啟動(dòng)秒表。每隔60S， 記錄抽濾瓶?jī)?nèi)的濾液體積Vi。定壓過(guò)濾至濾餅破裂，真空破壞，如真空長(zhǎng)時(shí)間 不破壞，過(guò)濾20 min后停止。以t/V對(duì)V作直線，求得直線的斜率b;測(cè)定濾餅 干重，對(duì)應(yīng)濾液體積算得C;測(cè)定濾液表觀粘度得…最后按式4-3求得比阻r

4.3.2污泥含水率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)方法：稱取一定量的PAM-C干粉，溶于一定量的蒸餾水中，磁力攪拌 1h配成0.2°%的水溶液待用。用燒杯量取污泥300mL，量取一定量的絮凝劑溶液， 一定轉(zhuǎn)速下攪拌，觀察絮團(tuán)大小和剛性，然后在0.05MPa壓力下抽濾，將濾餅 放入105°C鼓風(fēng)干燥箱，烘干2h，計(jì)算濾餅的含水率。

s =

m1 - m2 m1

x 100%

公式（4-4)

濾餅含水率

其中，s —濾餅含水率，％;

m1—抽濾后污泥的質(zhì)量，g; m2—干燥后污泥的質(zhì)量，g;

4.4結(jié)果討論

4.4.1陽(yáng)離子度對(duì)污泥脫水性能影卩向

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺在污泥脫水過(guò)程中，主要是通過(guò)“橋連”和“電中和”兩 方面的作用使得小顆粒脫穩(wěn)沉降。不同離子度的產(chǎn)品，陽(yáng)離子電荷密度不同，在 相同投加量下，一定范圍內(nèi)，陽(yáng)離子度越高，“電中和”作用越明顯，脫水效果

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越好。但電荷密度超過(guò)一定范圍，就會(huì)剩余正電荷，正電荷之間產(chǎn)生排斥作用， 使得顆粒重新穩(wěn)定，從而降低了脫水效果。實(shí)驗(yàn)取咸陽(yáng)路污水處理廠濃縮池污泥， 該污泥的污泥濃度為37037mg/L。投加量按4kg/t干污泥。稱取陽(yáng)離子度15%? 35%五種產(chǎn)品（分別記為C15、C2Q、C25、C3Q、C35)，分別測(cè)定污泥比阻和含水 率，結(jié)果如表4-1所示。

表4-1陽(yáng)離子度污泥脫水性能影響 Table 4-1 Effect of cationic degree on sludge dewatering

原泥Cl5C20C25C30C35

污泥比阻 (X 1012m/kg)318.848.969.708.707.80

含水率/%99.819.520.022.019.319.0

由表4-1可知，加入絮凝劑后，污泥比阻值明顯下降，含水率下降70%以上， 大大減小了污泥體積。

添加同一濃度，不同陽(yáng)離子度的自制絮凝劑產(chǎn)品時(shí)，污泥的比阻值均下降到 9左右，差別不明顯。若要進(jìn)一步改善污泥脫水性能，需繼續(xù)增大絮凝劑產(chǎn)品對(duì) 污泥干基的比例。實(shí)際運(yùn)營(yíng)過(guò)程中，考慮經(jīng)濟(jì)性因素，宜采用陽(yáng)離子度低的產(chǎn)品。

4.4.2絮凝劑添加量對(duì)污泥脫水性能影響

實(shí)驗(yàn)取咸陽(yáng)路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。稱取自制的 陽(yáng)離子度15%的絮凝劑，配成0.2%的水溶液。按照絮凝劑對(duì)污泥干基的質(zhì)量分 數(shù)0.1%、0.2%和0.3%考察絮凝劑加量對(duì)污泥比阻和濾餅含水率的影響。結(jié)果如 表4-2所示。

表4-2絮凝劑添加量對(duì)脫水性能影響 Table 4-2 Effect of flocculant dosage on sludge dewatering

原泥0.1%0.2%0.3%

污泥比阻（X1012m/kg)3110.796.008.84

現(xiàn)象—小絮團(tuán)大絮團(tuán)大絮團(tuán)

濾餅含水率/%99.823.218.719.5

由表4-2可看出：在原泥中加入相對(duì)污泥干基不同比例的自制絮凝劑，污泥 比阻值先降低后升高，在加量為0.2%時(shí)，污泥比阻值最小，污泥含水率最低。

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原因在于：加入絮凝劑以后，高分子絮凝劑發(fā)揮吸附絮凝作用，膠體顆粒脫穩(wěn)， 結(jié)團(tuán)；但超過(guò)一定量后，過(guò)量的絮凝劑又會(huì)使得顆粒表面電荷反轉(zhuǎn)，由于斥力作 用重新穩(wěn)定，因而污泥比阻增大，含水率升高。

4.4.3特性粘數(shù)對(duì)污泥脫水性能影響

聚合物的特性粘數(shù)與分子量相關(guān)，特性粘數(shù)越高，分子鏈越長(zhǎng)，吸附點(diǎn)越多， 絮凝效果越好。實(shí)驗(yàn)取咸陽(yáng)路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。 稱取自制的陽(yáng)離子度15%，不同特性粘數(shù)的的絮凝劑，在200r/min攪拌條件下， 攪拌40分鐘，配成0.2%的溶液。按4Kg絮凝劑/t干泥，考察特性粘數(shù)對(duì)絮凝性 能的影響，結(jié)果如表4-3所示。

表4-3特性粘數(shù)對(duì)脫水性能的影響 Table 4-3 Effect of viscosity on sludge dewatering

特性粘數(shù)

^'''''<mg/L)

性能(原泥）99812341506

污泥比阻（X 1012m/kg)3110.528.929.34

濾餅含水率/%99.823.820.621.4

由表4-3所示，隨絮凝劑特性粘數(shù)增大，濾餅含水率先增大后減小，中等特 性粘數(shù)的絮凝劑污泥比阻值較小，含水率較低。原因可能是：在相同投加量下， 特性粘數(shù)低的絮凝劑，吸附架橋能力相對(duì)較小；而特性粘數(shù)超高的絮凝劑，由于 分子量高，溶解時(shí)間長(zhǎng)，在相同溶解時(shí)間內(nèi)，溶解量小，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,因而絮凝性能降低。

4.4.4水廠上機(jī)實(shí)驗(yàn)

將中試產(chǎn)品用于紀(jì)莊子污水處理廠進(jìn)行上機(jī)實(shí)驗(yàn)，對(duì)巴斯夫產(chǎn)品、無(wú)錫新宇 產(chǎn)品和自制產(chǎn)品用于污泥脫水實(shí)驗(yàn)，考察了不同投配率對(duì)濾餅含水率和絮團(tuán)大小 的影響。結(jié)果如表4-4所示。

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表4-4不同產(chǎn)品脫水性能對(duì)比

Table 4-4 Effect of viscosity on sludge dewatering

樣品名稱投配率濾餅含水率備注

3%〇抽濾濾餅 84.03%壓濾濾餅 93.18%絮團(tuán)較大，沉降效果好

巴斯夫

2.5%83.82%91.61%轉(zhuǎn)速120rpm出現(xiàn)絮團(tuán)在40秒左右

3%85.29%93.68%絮團(tuán)出現(xiàn)在50秒左右

無(wú)錫新宇

2.5%83.46%93.13%加藥后攪拌，絮團(tuán)不緊湊，隨即破碎

3%84.08%92.61%絮團(tuán)體積最大，沉降效果好

自制2.5%83.91%91.43%絮團(tuán)較大，沉降效果較3%。略有降低

2.5%86.49%91.24%絮團(tuán)一般

4.4.5復(fù)合絮凝劑脫水性能

無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，可產(chǎn)生協(xié)同作用，達(dá)到更好的絮凝效果。 無(wú)機(jī)絮凝劑包括低分子無(wú)機(jī)絮凝劑硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵等和高分子 無(wú)機(jī)絮凝劑聚合氯化鐵（PFC)、聚合氯化鋁（PAC)等。無(wú)機(jī)低分子絮凝劑由 于投藥量大、脫色性能差、污泥體積龐大、顆粒細(xì)、沉降速度慢應(yīng)用受到限制而 有逐漸被無(wú)機(jī)高分子絮凝劑取代的趨勢(shì)。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑能成倍的提高絮凝效 果、且價(jià)格相應(yīng)較低，而有成為主流藥劑的趨勢(shì)。而有機(jī)高分子絮凝劑不僅可通 過(guò)電中和、架橋吸附絮凝，而且可與帶負(fù)電荷的溶解物反應(yīng)生成不溶物，更有利 于沉降脫水，有著更廣闊的開(kāi)發(fā)前景。

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑與陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑共同使用可產(chǎn)生協(xié)同作用：無(wú) 機(jī)高分子絮凝劑主要通過(guò)中和顆粒表面電荷、吸附懸浮顆粒和雜質(zhì)而凝聚；而有 機(jī)高分子絮凝劑成分則通過(guò)自身的架橋作用，利用活性吸附基團(tuán)吸附在不同顆粒 產(chǎn)生網(wǎng)捕作用而沉降。因而，將無(wú)機(jī)-有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配使用可以彌補(bǔ)其缺 點(diǎn)，大大提高絮凝效果。

實(shí)驗(yàn)取咸陽(yáng)路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。所配制的無(wú) 機(jī)絮凝劑為10°%聚合氯化鋁，有機(jī)絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺為0.1°%，陽(yáng)離子度 15°%的自制PAM-C溶液。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑單獨(dú)使用時(shí)的效果如圖4-1所示。

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(Qooolx) S 另荖駝

 

0510IS20

混凝劑質(zhì)S分?jǐn)?shù)/%

 

圖4-1無(wú)機(jī)高分子絮凝劑對(duì)脫水性能影響 Fig. 4-1 Effect of inorganic polymer ^occulants on sludge dewatering

由圖4-1可看出，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁可明顯降低污泥比阻，且隨 加量的增大，比阻值呈下降趨勢(shì)。加量在5%?10%之間比阻值降低最快，超過(guò) 10°%比阻值降低將平緩，考慮經(jīng)濟(jì)因素，聚合氯化鋁加量為10°%。

(351/E-ol X) 3丑裝疋

 

〇 I■I■I•I■I■I■I■

0.000.050. 100.150.200.250.30

陽(yáng)離？絮凝劑劑加最/%

-«-尤浞削

-▲添加混凝劑

實(shí)驗(yàn)取咸陽(yáng)路污水處理廠濃縮池污泥，污泥濃度為37037mg/L。按照10%的 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，改變陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的加量，考察與無(wú)機(jī)高分子絮凝劑復(fù) 配的有機(jī)高分子絮凝劑的最佳加量。結(jié)果如圖4-2所示。

圖4-2復(fù)合絮凝劑對(duì)污泥脫水性能的影響 Fig. 4-2 Effect of Composite flocculant on sludge dewatering

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由圖4-2可看出，先在污泥中添加10%無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁后，再 添加不同比例的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑，污泥比阻隨絮凝劑濃度的增加而下 降。可見(jiàn)混凝劑聚合氯化鋁及絮凝劑的混合處理作用明顯好于單獨(dú)絮凝劑添加的 效果。

4.5本章小結(jié)

本章主要考察了自制陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝性能。以過(guò)濾過(guò)程污泥 比阻值的變化及濾餅含水率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

(1)考察了陽(yáng)離子度、添加量及聚合物的特性粘數(shù)對(duì)污泥脫水性能的影響。 結(jié)果表明：在相同投加量下，陽(yáng)離子度越高，脫水性能越好，但相差不大，考慮 經(jīng)濟(jì)因素，可采用低陽(yáng)離子度產(chǎn)品；對(duì)同一陽(yáng)離子度的產(chǎn)品，污泥脫水性能隨添 加量的增大，先增大后減小，添加量為0.2%時(shí)，脫水性能最好；在同一陽(yáng)離子 度、同一添加量條件下，脫水性能隨特性粘數(shù)值的增大先增大后減小，特性粘數(shù) 為1234mL/g時(shí)，脫水性能最好。

(2)無(wú)機(jī)絮凝劑單獨(dú)使用也能改善脫水性能，考慮經(jīng)濟(jì)因素，將添加量固定 為10%。將無(wú)機(jī)高分子絮凝劑與自制的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑復(fù)配使用，脫水 性能由于單一的絮凝劑。

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第五章結(jié)論與展望

5.1結(jié)論

本文研宄了丙烯酰胺和陽(yáng)離子單體（丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨）水溶液共 聚合成陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑的工藝。通過(guò)對(duì)聚合方法、引發(fā)體系的比較， 確定了較佳的聚合方法和高效的引發(fā)體系。在此基礎(chǔ)上通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察了 單體濃度、陽(yáng)離子度、引發(fā)劑濃度、絡(luò)合劑濃度、助溶劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度及 表面活性劑種類對(duì)聚合物特性粘數(shù)、溶解度和溶解時(shí)間的影響；通過(guò)正交試驗(yàn)確 定了各因素對(duì)聚合物質(zhì)量的影響，優(yōu)化聚合條件；將聚合過(guò)程放大進(jìn)行中試，考 察產(chǎn)品性能變化；將自制產(chǎn)品用于污泥脫水實(shí)驗(yàn)，考察其加量、陽(yáng)離子度及與無(wú) 機(jī)絮凝劑復(fù)配使用對(duì)污泥脫水效果的影響，確定了最佳加量。主要結(jié)論如下：

(1)引發(fā)劑種類和加量是影響聚合物性能的主要因素，雙官能度引發(fā)劑分解活 化能低，可實(shí)現(xiàn)低溫引發(fā)且用量少，更利于得到高分子量的聚合物。

(2)助溶劑尿素和鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇是影響聚合物溶解性的主要因素，尿素可改 善聚合物溶解性，但對(duì)分子量影響不大；異丙醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑可改善聚合物溶解 性，但對(duì)分子量影響較大。

(3)對(duì)影響聚合物特性粘數(shù)和溶解性的各因素進(jìn)行單因素的實(shí)驗(yàn)，和多因素 多水平的正交實(shí)驗(yàn)，通過(guò)直觀分析和方差分析得出，各因素對(duì)聚合物特性粘數(shù)影 響程度的大小為：引發(fā)劑總濃度>助溶劑濃度>單體濃度>引發(fā)溫度；較佳的實(shí) 驗(yàn)條件為：?jiǎn)误w濃度30%，引發(fā)溫度15°C，引發(fā)劑總濃度0.0075% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1:0.5,尿素濃度0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），異丙醇濃度0.18%

(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），表面活性劑濃度0.0075% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在該述條件下，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究,中試所 得聚合物特性粘數(shù)可達(dá)1300mL/g以上，可滿足污泥脫水要求。

(4)將該工藝條件應(yīng)用至中試試驗(yàn)，聚合過(guò)程升溫較慢，但最高升溫較高，降 溫速率明顯降低。聚合物性能較小試產(chǎn)品略有降低。

(5)將自制產(chǎn)品應(yīng)用于污水廠的污泥脫水，以濾餅含水率和污泥含水率為指標(biāo)， 得出陽(yáng)離子度、添加量及聚合物的特性粘數(shù)是影響污泥脫水效果的主要因素。結(jié) 果表明：在相同投加量下，陽(yáng)離子度越高，脫水性能越好，但相差不大，考慮經(jīng) 濟(jì)因素，可采用低陽(yáng)離子度產(chǎn)品；對(duì)同一陽(yáng)離子度的產(chǎn)品，污泥脫水性能隨添加 量的增大，先增大后減小，添加量為0.2%時(shí)，脫水性能最好；在同一陽(yáng)離子度、 同一添加量條件下，脫水性能隨特性粘數(shù)值的增大先增大后減小，特性粘數(shù)為

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1234mL/g時(shí)，脫水性能最好。

(6)無(wú)機(jī)絮凝劑單獨(dú)使用也能改善脫水性能，考慮經(jīng)濟(jì)因素，將添加量固定為 10%。將無(wú)機(jī)高分子絮凝劑與自制的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑復(fù)配使用，脫水性 能明顯優(yōu)于單一的絮凝劑。

本文采用雙官能度引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺與陽(yáng)離子單體共聚合成了陽(yáng)離子聚 丙烯酰胺絮凝劑，該絮凝劑特性粘數(shù)高、溶解性好，用于市政污泥的脫水處理， 濾餅含水率低、脫水效果好，為污泥減量化處理提供了條件。

5.2展望

對(duì)不同性質(zhì)的污泥，所需絮凝劑的分子量和陽(yáng)離子度不同，從脫水效果和產(chǎn) 品成本方面考慮，可開(kāi)發(fā)新的陽(yáng)離子單體，考查不同種類的陽(yáng)離子絮凝劑，對(duì)污 泥脫水效果的影響。