使用復(fù)合引發(fā)系統(tǒng)制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺,評(píng)論了影響聚合反響的要素。實(shí)驗(yàn)成果表明,反響時(shí)刻、聚合單體濃度、引發(fā)溫度等影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)構(gòu)成了相對(duì)分子質(zhì)量較高、溶解性杰出的陽(yáng)離子。
聚丙烯酰胺。關(guān)鍵字:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺;甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢;水溶液聚合
中圖分類號(hào):TQ316.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1 0 0 9一26 17(20 06)0 4一0 212一Q6陽(yáng)離子型聚丙烯酞胺(C PAM)是一類重要水溶性聚合物,作為絮凝劑、增稠劑被廣泛應(yīng)用于選煤、冶金、石油挖掘、污水處置等行業(yè)。鑒于陽(yáng)離
子型聚丙烯酰胺的廣泛應(yīng)用,當(dāng)前陽(yáng)離子聚丙烯酰胺已經(jīng)成為研討熱點(diǎn)。構(gòu)成陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的辦法首要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法等。王進(jìn),等人「‘〕選用復(fù)合引發(fā)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)水溶液聚合法制備了高相對(duì)分子質(zhì)量(Mr~7火106)的陽(yáng)離子聚丙烯酞胺;1962年,Va nde rhoff[2〕提出了反相乳液聚合法,為PAM的構(gòu)成供給了新途徑;吳
全才閉經(jīng)過(guò)反相乳液聚合法制備的陽(yáng)離子聚丙烯酞胺水溶性好,殘留單體含量低;別的,20世紀(jì)80年代法國(guó)科學(xué)家Ca nda u匡4一5〕首要提出反相微乳液聚合法;田華[6j以S PAN +TWE E N為復(fù)合乳化
劑,進(jìn)行丙烯酞胺(AM)反相微乳液聚合,得到了較大相對(duì)分子質(zhì)量、較高陽(yáng)離子度和極好穩(wěn)定性的聚合物。丙烯酞胺(AM)類單體水溶性較好,并且水溶液聚構(gòu)成本低、技術(shù)簡(jiǎn)略、易操作、污染小,所以本實(shí)驗(yàn)選用水溶液聚合法構(gòu)成陽(yáng)離子聚丙烯酞胺。在丙烯酞胺與陽(yáng)離子單體的共聚合中,因?yàn)殛?yáng)離子單體的品種不一樣,商品的相對(duì)分子質(zhì)量和溶解性有很大不一樣。目前國(guó)內(nèi)以工業(yè)化出產(chǎn)的陽(yáng)離子單體有二烯丙基二甲基氯化錢(DMDA AC)、丙烯酞氧乙基三甲基氯化餒(D AC)、甲基丙烯酞氧乙基
三甲基氯化餒(DMC)3種,分子式別離如下:DMDA A C:C H3!(CH廠CH一CHZ一N+--CH尸CH一C HZ)?C I‘!C H3DAC(CH尸CH一C一O}}嚴(yán)嘰c H干cH,”C,-CH:DMC供供‘C貽C一啼一~邸殘卜cH”‘C rOC殘
這3種陽(yáng)離子單體的分子構(gòu)造中都富含強(qiáng)陽(yáng)離子性、水溶性季按基團(tuán)和不飽和雙鍵,因而都具
有優(yōu)秀的聚合及使用性能。從文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)情況看,上述3種陽(yáng)離子單體均可作為陽(yáng)離子聚丙烯酞胺單體,但各單體反響活性不一樣,屢次提純處置后,由二烯丙基二甲基氯化錢(DMDA A C)與丙烯酞胺共聚得到的聚合物的均勻相對(duì)分子質(zhì)量較低(
酞氧乙基三甲基氯化胺(DMC)的性能與丙烯酞
氧乙基三甲基氯化錢類似,但報(bào)價(jià)較低。思考 以上原因,本研討選用水溶性偶氮類化合物與氧化還原引發(fā)劑構(gòu)成的復(fù)合引發(fā)系統(tǒng),經(jīng)過(guò)丙烯酞胺與甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢(DMC)水溶液共聚合辦法制備陽(yáng)離子聚丙烯酞胺,研討了反響條件對(duì)聚合的影響,最終找到最好技術(shù)條件。1實(shí)驗(yàn)有些1.1實(shí)驗(yàn)質(zhì)料與儀器丙烯酞胺:生化單體工業(yè)品,晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98%;甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化錢(DMC):工業(yè)級(jí),8。%水溶液;去離子水;高純氮?dú)?99.99 %;亞硫酸氫鈉,過(guò)硫酸餒,水溶性偶氮,尿素,均為剖析純。恒溫水浴;烏氏粘度計(jì)等。1.2實(shí)驗(yàn)辦法1.2.1構(gòu)成進(jìn)程1)稱取必定量丙烯酞胺單體(AM)和陽(yáng)離子單體(DMC ),加人玻璃燒杯中,注人適當(dāng)去離子水,拌和溶解;2)用鹽酸或氫氧化鈉將系統(tǒng)pH調(diào)至預(yù)訂值;3)將質(zhì)料順次加人玻璃燒杯中,拌和均勻,將
燒杯用塑料薄膜密封;4)將燒杯置于恒溫水浴中,使聚合系統(tǒng)到達(dá)引發(fā)溫度,通氮?dú)獬?0min后加人引發(fā)劑,持續(xù)通
氮10m in后中止通氮,取出燒杯,置于杜瓦瓶中保
溫持續(xù)聚合直至反響完畢(近似絕熱聚合)。5)反響10h后,待聚合系統(tǒng)降至室溫,取出
膠塊,剪切造粒,烘箱烘干,粉碎,得CPAM干粉。1.2.2構(gòu)成反響丙烯酞胺單體(AM)和陽(yáng)離子單體(DMC )的構(gòu)成反響為:1.2.3相對(duì)分子質(zhì)且的測(cè)定按GB 12 0 0 5.1一8 9和G B 12 0 0 5.2一8 9供給的辦法,用烏氏粘度計(jì)測(cè)定。1.2.4殘余單體的測(cè)定按GB 12 0 0 5.3一89供給的辦法測(cè)定。1.2.5構(gòu)造的確定
選用Nie oletImpa et4 1 0FT一IR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜剖析,經(jīng)過(guò)紅外譜圖確定構(gòu)造。1.2.6陽(yáng)離子度測(cè)定
使用膠體滴定法,用稱量紙精確稱量待測(cè)陽(yáng)離子聚合物粉狀試樣約0.01一0.029 4一5份別離于250mL錐形瓶中,參加去離子水70mL,用HCI調(diào)理pH值為3一4,置于康氏振蕩器中振蕩溶解,待徹底溶解后,加人指示劑T.B 3~4滴,用標(biāo)準(zhǔn)PAMPS K溶液滴定至樣品溶液由藍(lán)色變
為紫紅為結(jié)尾。整個(gè)剖析時(shí)刻控制在3h內(nèi)(答應(yīng)差:單個(gè)測(cè)量值與均勻值的最大相對(duì)偏差不大于5%)。陽(yáng)離子度按下式核算:I=。(V,一V。)/1 0 0 0m。w。式中:I—陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的陽(yáng)離子度; c—PAMPAK的濃度,m ol/L;Vl—滴守時(shí)耗費(fèi)的PAMPSK體積,m L;V0—空白時(shí)耗費(fèi)的PAM-PS K體積,mL;m。—樣品的質(zhì)量,g;w。—樣品中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。2陽(yáng)離子聚丙烯酞胺共聚技術(shù)條件探究2.1反響時(shí)刻對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響反響時(shí)刻對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響成果見(jiàn)表1和圖1,2。表1反響時(shí)刻對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率的影響反響時(shí)刻/h聚合物的溫度/℃轉(zhuǎn)化率/ %0 1 1 0.0 02O3 OC H,獷H,m C H產(chǎn)牙H+(”c H產(chǎn)C一萬(wàn)一卜c HZc H今+--c H,”C‘一~525 53 6.520~c一N HZo524 l9 2.3 8
9 9.6 7CH,!一‘“H廠鏟’,一‘C H廠斤’一l O
2 0 10 0.0 00~C一N H,e o o e H,e H萬(wàn)+(C H,),c l注:1聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %,陽(yáng)離子單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2。%,引發(fā)溫度8℃。o引發(fā)劑用量為:過(guò)硫酸錢0.018%,亞硫酸氫鈉。.018 %,水溶性偶氮。.043 %(對(duì)總單體,下同)。?2 1 4?濕法冶金20 0 6年12月
聚合物相對(duì)分子質(zhì)量敏捷下降,并且易發(fā)作交聯(lián)
及溶解性變差的表象。的和單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反響的影響成果見(jiàn)表2。表2聚合單體質(zhì)t分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反響的影響序號(hào)w (單體)/ %最高溫度/℃反響時(shí)刻/h勸3020p、側(cè)翻侶娜申隴4反響時(shí)刻/h
‘8圖1反響時(shí)刻與聚合物溫度的聯(lián)系3 5.2
6 8.0l 5l 0953相對(duì)分子質(zhì)量/X104膠體發(fā)枯,很少有些聚合聚合不徹底9 7 8.7n0011,曰,曰4 05 08 5.09 4.739 9.420 7,2609 6.0膠塊不溶,交聯(lián)AlAZA3A4ASA6陽(yáng)離子單體的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為20 %;引發(fā)溫度8℃;引發(fā)劑用量為:過(guò)硫酸按。.018%,亞硫酸氫鈉0.018 %,水溶性偶氮0.0 43%。成、并翠東反響時(shí)刻/h圖2反響時(shí)刻與聚合轉(zhuǎn)化率的聯(lián)系由圖1,2可知,跟著反響時(shí)刻的延長(zhǎng),聚合系統(tǒng)的溫度逐步升高,陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的轉(zhuǎn)化率逐步升高。但當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)最高溫度時(shí),聚合物的轉(zhuǎn)化率并沒(méi)有到達(dá)100%,而是至必定程度后趨于陡峭,說(shuō)明此刻的聚合反響并沒(méi)有完畢,僅僅反
應(yīng)的放熱和聚合系統(tǒng)的熱丟失到達(dá)平衡,進(jìn)人反
應(yīng)后期的熟化階段。從表1中能夠發(fā)現(xiàn),反響20h時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反響10h時(shí)的根本持平,因而反響10h時(shí)聚合反響 已根本完成,故反響時(shí)刻以挑選10h為宜。2.2聚合單體質(zhì)t分?jǐn)?shù)對(duì)聚合反響的影響高聚物的聚合進(jìn)程實(shí)際上即是聚合單體之間的觸摸、磕碰、進(jìn)而形成大分子聚合物的進(jìn)程。聚合單體含量的進(jìn)步,可添加單體的磕碰幾率,使分子鏈簡(jiǎn)單添加,反響速度加速;而反響速度加速又使系統(tǒng)溫度升高,使得反響系統(tǒng)散熱艱難,對(duì)聚合晦氣。相反,聚合單體的含量較低時(shí),丙烯酞胺和
陽(yáng)離子單體觸摸和磕碰的幾率較小,晦氣于分子鏈的添加,聚合反響慢,反響時(shí)刻長(zhǎng)。聚合單體的含量過(guò)高,系統(tǒng)升溫過(guò)快,晦氣于熱量發(fā)出,致使
從表2能夠看出,跟著聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的
進(jìn)步,反響系統(tǒng)的最高溫度逐步升高,聚合反響時(shí)
間逐步縮短,陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的相對(duì)分子質(zhì)量
逐步下降。思考到工業(yè)出產(chǎn)中粘稠的聚合膠體很難散熱,實(shí)驗(yàn)?zāi)７鹿I(yè)聚合進(jìn)程,在杜瓦瓶中(近似絕熱條件下)進(jìn)行,聚合物總質(zhì)量4 0 0 9,實(shí)驗(yàn)成果能夠直接用到工業(yè)出產(chǎn)上。由序號(hào)A3的實(shí)驗(yàn)成果看,n(DMC) /n(AM)-0.2,聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %,對(duì)比適宜陽(yáng)離子單體DM C與AM單體聚構(gòu)成陽(yáng)離子聚丙烯酞胺。2.3引發(fā)溫度對(duì)聚合反響的影響
由反響動(dòng)力學(xué)可知,在自在基聚合反響中,反響溫度對(duì)共聚商品相對(duì)分子質(zhì)量影響很大,溫度
的升高能夠進(jìn)步單體 自在基的活性,加速反響速度。但反響溫度過(guò)高時(shí),系統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)K‘的增大速率遠(yuǎn)大于鏈添加速率常數(shù)K,的增大速率,使得相對(duì)分子質(zhì)量下降〔7〕。因而要取得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物,抱負(fù)的溫度應(yīng)該是中等偏低,這可經(jīng)過(guò)選用高活性低溫復(fù)合引發(fā)系統(tǒng),使其在較低溫度情況下,也能發(fā)作足夠多的活性自在
基,使鏈添加能順利進(jìn)行。適宜的引發(fā)溫度對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的絕熱
聚合有著重要作用,實(shí)驗(yàn)探討了陽(yáng)離子聚丙烯酞
胺在不一樣溫度下的引發(fā)聚合,成果如表3。第25卷第4期任雪梅,等:陽(yáng)離子聚丙烯酞胺的構(gòu)成215表3引發(fā)溫度對(duì)聚合反響的影響序號(hào) 引發(fā)溫度/℃相對(duì)分子質(zhì)量/X I少B l 5985.6B Z 8 9 7 8.7B31 1 847.2
B4134 41.5BS 182 15.0陽(yáng)離子單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)20%;引發(fā)劑用量:過(guò)硫酸按0.018%,亞硫酸氫鈉。.018%,水溶性偶氮。.043環(huán);反響時(shí)刻10h,聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %。一由圖4能夠看出,pH5時(shí),聚合商品溶液中有少數(shù)的通明小塊,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量有所進(jìn)步;pH在5.5一6之間時(shí),聚合商品溶解較好,相對(duì)分子質(zhì)量也較高;當(dāng)pH>6后,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步下降,并且聚合不徹底或許不聚,聚合物發(fā)白。所以,為了取得溶解性好且相對(duì)分子質(zhì)量較高的陽(yáng)離子聚丙烯酞胺,聚合時(shí)的p H應(yīng)控制在5.5~6.。之間。這與王進(jìn),等人川報(bào)導(dǎo)的成果一致。在共聚反響中,pH值會(huì)影響自在基的引發(fā)
速度,進(jìn)而影響反響速率及聚合物的構(gòu)造和性質(zhì)。在本實(shí)驗(yàn)中,系統(tǒng)的pH值用剖析純鹽酸和氫氧
化鈉溶液調(diào)理(曾用碳酸氫鈉和乙酸進(jìn)行調(diào)理,但作用不抱負(fù))。pH值對(duì)陽(yáng)離子聚丙烯酞胺相對(duì)分子質(zhì)量的影響見(jiàn)表4。嘴
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